Ejercicios de termodinámica

La función de Gibbs para un gas no ideal es :

\( \displaystyle G = nRT·\log P + P\left[nb - \left(\frac{na}{RT}\right)\right] + f(T) \)

donde a y b son constantes y f una función de T solamente. Hallar la ecuación de estado y demostrar que coincide con la ecuación de Van der Walls si se desprecian términos de segundo orden en a y b.

Calcular la capacidad calorífica a presión constante.

- Respuesta al ejercicio 10

La función de Gibbs se define por la expresión :

G = U – TS + PV

Con lo cual :

dG = dU – SdT – TdS + PdV + VdP

Y puesto que en este caso solo hay dependencia de P y T

dG = VdP – SdT

Por consiguiente, para obtener la ecuación de estado a partir de la expresión dada tenemos :

\( \displaystyle \begin{array}{l}
V = \left(\frac{\partial G}{\partial P}\right)_T = nRT·\frac{1}{P} + \left[nb - \left(\frac{na}{RT}\right)\right] \Rightarrow \\
 \\
\Rightarrow P·V = nRT + \left[nb - \left(\frac{na}{RT}\right)\right]P
\end{array}\)

Para facilitar los cálculos podemos trabajar con el volumen específico del gas y escribir:

\( \displaystyle p·v = RT + \left[b - \left(\frac{a}{RT}\right)\right]P = RT\left(1 + \frac{bP}{RT}- \frac{aP}{R^2T^2}\right) \)

Resulta fácil ver que el término entre paréntesis corresponde al desarrollo en serie de la expresión :

\( \displaystyle \left[\left(1+ \frac{a}{pv^2}\right)\left(1-\frac{b}{v}\right)\right]^{-1} \approx 1 + \frac{b}{v} - \frac{a}{pv^2} \)

con lo que tendremos :

\( \displaystyle pv = \frac{RT}{\left(1+ \frac{a}{pv^2}\right)\left(1-\frac{b}{v}\right)}\Rightarrow pv\left(1+ \frac{a}{pv^2}\right)\left(1-\frac{b}{v}\right) = RT \Rightarrow \)

\( \displaystyle \Rightarrow \left(p + \frac{a}{v^2}\right)(v-b) = RT \)

De la expresión obtenida para dG tenemos :

\( \displaystyle S = \left(\frac{\partial G}{\partial T}\right)_p = nR·\log P + \frac{naP}{RT^2} + f' (T) \)

y considerando que se verifica :

\( \displaystyle C_p = T\left(\frac{\partial G}{\partial T}\right)_p \)

resultará :

\( \displaystyle C_p = T\left[- \frac{2naP}{RT^3}+ f"(T)\right] = - \frac{2anP}{RT^2} + T·f"(T) \)