ALCANCE
Este procedimiento aplica a los equipos destinados a
la medida del pH: peachimetros (analógicos y
digitales), sus electrodos (de referencia y de medida
o vidrio, o bien, combinados o mixtos para determinación
del pH, y sistemas de medida de pH.
Aplica también a otros equipos de medida de parámetros
químicos (redox, etc.) asimilables a éstos,
en ausencia de procedimientos de calibración
específicos para ellos.
PRINCIPIOS Y DEFINICIONES
Principio
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El sistema para la determinación electroquímica
del pH está formado por un electrodo de medida y uno
de referencia. El electrodo de referencia debe presentar un
valor constante del potencial independientemente del valor
del pH, de la solución a estudiar y de las condiciones
de medida. El electrodo de medida por su parte, debe responder
únicamente a la actividad de los iones H+ de la disolución.
El sistema se complementa con la electrónica asociada
a los electrodos de medida y de referencia, que nos permite
leer la lectura en unidades de pH o en milivoltios, además
de compensación automática o manual de temperatura,
ajuste de cero y pendiente.
La escala de medida del pH se extiende desde 0 hasta 14. La
parte baja de la escala corresponde a las soluciones fuertemente
ácidas, mientras que los valores altos del intervalo
están relacionados con las soluciones fuertemente básicas.
La relación que liga la diferencia de potencial y el
pH de la disolución a determinar viene dada por la
ecuación de Nernst.
Donde:
Ei = Diferencia de potencial entre el electrodo de referencia
y el electrodo de medida; que será igual a la diferencia
de potencial existente entre la parte interior y exterior
de la membrana de vidrio del electrodo de medida, si la
referencia externa (electrodo de referencia) es la misma
que la referencia interna del electrodo de medida.
N = Factor del Nernst N = Ln 10.RT/F, siendo R = 8.3143
[J.K-1 mol -1] la constante de los gases perfectos, T la
temperatura en grados Kelvin y F = 96487 [C. mol-1] la cte.
de Faraday.
pHi = Es el pH conocido de la solución interna del
electrodo de medida. Normalmente pHi = 7.
pHp = Es el pH de la disolución que se quiere determinar
Tenemos que si: δpH
= pHi - pHp = 1, T = 25 ºC = 298,15
ºK, resulta una diferencia de potencial Ei = 59.16 mV
[25 ºC], lo que significa que un electrodo ideal producirá
una lectura de 59.16 mV/pH (59.16 mV por unidad de pH).
Si δpH = 0 → pHi = 7 = pHp
y resulta una diferencia de potencial Ei = 0 (pH
neutro = 7).
Si en la ecuación de Nernst tomamos: Ei
= N.pHi - N.pHp podemos considerar,
para una temperatura constante, que se tiene:
que es la base para la conversión del potencial generado
por los electrodos en unidades de pH y es una función
lineal (se puede representar mediante una recta).
Ya que, cte 1 y cte 2 dependen de la cadena electrónica,
será preciso que los mandos o potenciómetros
de ajuste del sistema de medida del pH o pH-metro permitan
adecuar la respuesta del instrumento a los diversos electrodos
conectados al mismo y cambios de temperatura.
La actuación sobre cte 1 se realiza mediante el mando
de calibración (standardize ó zero point), utilizado
para seleccionar un primer valor neutro de pH = 7. Un electrodo
ideal producirá 0 mV a pH = 7, sin embargo la mayoría
de los electrodos varían ligeramente de este valor
y para ello se utiliza el mando de calibración que
desplaza la recta de correspondencia (representación
de pH-mV) paralelamente a si misma, por adición del
potencial de asimetría.
Cte 2 se puede adaptar a cada cadena eléctrica y a
cada temperatura a través de los mandos de sensibilidad
(slope ó pendiente) y compensación de temperatura
que afectan a la pendiente de la recta de correspondencia.
Esto es, ya que un electrodo ideal produce una lectura de
-59.16 mV por unidad de pH a 25 ºC (figura 2) pero la
mayoria de los electrodos reales difieren ligeramente de este
valor. La compensación de temperatura hace posible
la lectura del mismo pH para soluciones que tienen el mismo
pH pero diferentes temperaturas. Electrónicamente el
ajuste de sensibilidad y temperatura son del mismo tipo, y
algunos medidores incorporan el mismo mando para ambas funciones.
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La respuesta real de una cadena electrónica puede ser,
por ejemplo, la representada en la figura 1 por la recta a
trazos, en tanto que la respuesta ideal que es también
la del aparato, debería ser la de la recta de trazo
continuo, a la cual debe su reducción.
Para realizar la puesta a punto del sistema de medida de pH
se utilizan sustancias tampón (buffer) cuyo valor de
pH es conocido.
Definición
El pH es el logaritmo cambiado de signo de la concentración
de iones hidronio de una disolución. Es decir :
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PRERREQUISITOS
Y PRECAUCIONES
Los equipos patrones deberán de encontrarse dentro del
periodo de validez de calibración ; en el caso de que
no estén disponibles, se sustituirán por otros
de similar incertidumbre.
En este caso se trabajará con sustancia tampón
que deberán encontrarse dentro del periodo anterior a
la fecha de caducidad. Estas deben ser de muy alta calidad,
estables y frescas. Una disolución tampón que
ha permanecido al aire durante más de una hora no debe
ser utilizada.
Usar buena práctica en la utilización de las sustancias
tampón: evitar al máximo la contaminación
una vez abierta la botella, no efectuar las medidas directamente
de la botella, no devolver nunca a la botella la fracción
de disolución sobrante utilizada en cada proceso de puesta
a punto de electrodos y peachimetro. Mantener en lugar fresco
y poco iluminado las sustancias tampón.
Tener en cuenta las indicaciones del fabricante para cuando
se realicen medidas de pH en los extremos de la escala: error
ácido (para valores de pH por debajo de 2) y error alcalino
(para valores de pH elevados > 10); la función E =
f(pH) deja de ser lineal.
Realizar una limpieza general y efectuar una inspección
visual sobre la legibilidad del marcado de las escalas, clavijas,
bornes, etc. Lavar los electrodos con abundante agua destilada,
si no se van a utilizar inmediatamente mantenerlos sumergidos
en disolución de KCl 3 M.
Limpiar concienzudamente los contactos de los bornes de los
electrodos para eliminar falsos contactos.
Observar para los electrodos todos los cuidados indicados por
los fabricantes sumergirlos en las soluciones tampón
o solución problema de forma que al menos toda la membrana
quede sumergida en la disolución.
Antes de conectar el equipo a la alimentación comprobar
la tensión de funcionamiento o, en su caso, el estado
de las pilas o baterias, y realizar una comprobación
de funcionamiento.
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EQUIPOS PATRONES Y ACCESORIOS
Sustancias tampón patrón de puesta a punto habitual
o diaria (pH 4±0.02, pH 7±0.02 y pH 10±0.05
o similar).
Como accesorio de este procedimiento y para cada equipo, se
utilizará la Ficha de Instrucciones de Calibración del mismo
.
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DESCRIPCIÓN DEL MÉTODO
Puesta a punto de la calibración
Se realizará en su lugar habitual de trabajo y dentro
de los márgenes de temperatura adecuados.
Primero se realizará su puesta a punto habitual o diaria
utilizando las disoluciones tampón al efecto de que
dispone el usuario. Para ello se seguirá el siguiente
proceso:
a) El sistema de medida del pH debe estar funcionando durante
al menos 30 minutos antes de iniciar el proceso de calibración.
b) Ajuste de la compensación manual de temperatura
en el valor al cual será realizada la puesta a punto
de las soluciones tampón. Este valor se determina
midiendo con el termómetro la temperatura de las
soluciones tampón.
c) Examinar el electrodo para comprobar que no existe defecto
alguno o presencia de burbujas de aire en su interior, en
el caso de que las hubiere sacudir el electrodo de forma
similar a los termómetros clínicos para bajar
la temperatura.
d) Limpiar el electrodo exteriormente con abundante agua
destilada.
e) Sumergir el electrodo (o electrodos si no son combinados)
en la solución tampón a temperatura controlada.
La solución utilizada debe ser la de pH más
próximo al pH interno del electrodo de vidrio, que
suele ser pH 7.
f) Esperar el equilibrio térmico durante aproximadamente
1 minuto. Una vez estabilizada la lectura, accionar el mando
de punto neutro calibración-estandarización-asimetria
hasta conseguir una indicación del pH de la solución
tampón.
g) Retirar el electrodo/s de la disolución y lavarlo/s
con abundante agua destilada o con la solución tampón
que será utilizada a continuación. Pueden
secarse los electrodos sin frotar.
h) Sumergir el electrodo en otro vaso que contenga otra
disolución tampón de pH diferente a la anterior
(suele utilizarse pH 4).
i) Esperar el equilibrio térmico durante aproximadamente
1 minuto. Una vez estabilizada la lectura, accionar el mando
de pendiente-escala para ajustar la indicación al
valor de pH de la solución tampón utilizada.
De esta forma el aparato queda ajustado en toda su escala
y listo para realizar medidas de pH sobre sustancias de pH
desconocido. La escala ha quedado ajustada en dos puntos de
la recta que relaciona los potenciales (mV) generados por
el electrodo en función del pH de las disoluciones
en que se sumerge.
Si se requiriese el ajuste empleando además otro punto
de calibración (por ejemplo, pH 9) deberán repetirse
los puntos g) a i).
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DATOS y CÁLCULOS. TRATAMIENTO DE LOS RESULTADOS
La incertidumbre de calibración del peachímetro
mesurando es el valor de la extensión que cubren todos
aquellos valores que pudiesen ser el verdadero valor de una
magnitud. Sabemos que tiene varios componentes y será
debida a las siguientes contribuciones :
u1 Incertidumbre del patrón. Tomaremos
como incertidumbre del patrón la mitad del intervalo
de tolerancia del valor certificado por el fabricante o
certificado por cualquier otro medio.
u2 Incertidumbre debida a variaciones de temperatura
sobre la disolución tampón y el mando de temperatura
del peachimetro. Se considera u2 < ±0.05.
u3 Incertidumbre debida a variaciones de temperatura
sobre el equipo de medida (coeficiente de temperatura).
Coef. tª = 0.002 pH/ºC. Supongamos una excursión
máxima de temperatura de 10 ºC. con lo cual
: u3 = ± 0.002 pH/ºC x 10 ºC < ±
0.02.
u4 Incertidumbre por repetibilidad, obtenida
mediante una serie de determinaciones realizadas en el Laboratorio
y situada en < ± 0,01
El cálculo final de la incertidumbre para cada punto
de calibración resultará:
El valor Ic se calculará para cada punto de calibración
(pH4, pH7 y pH10 (si procede)).
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CRITERIOS DE ACEPTACIÓN
Para obtener la conformidad del equipo se tendrá en
cuenta que su incertidumbre de medida cumple lo dicho en el
MEU0100 "CRITERIOS METROLOGICOS PARA EFECTUAR
UNA MEDIDA".
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