MÉTODOS DE CALIBRACIÓN

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PROCEDIMIENTO DE CALIBRACION DE PEACHÍMETROS

 
ALCANCE

Este procedimiento aplica a los equipos destinados a la medida del pH: peachimetros (analógicos y digitales), sus electrodos (de referencia y de medida o vidrio, o bien, combinados o mixtos para determinación del pH, y sistemas de medida de pH.

Aplica también a otros equipos de medida de parámetros químicos (redox, etc.) asimilables a éstos, en ausencia de procedimientos de calibración específicos para ellos.

PRINCIPIOS Y DEFINICIONES

  • Principio


  • El sistema para la determinación electroquímica del pH está formado por un electrodo de medida y uno de referencia. El electrodo de referencia debe presentar un valor constante del potencial independientemente del valor del pH, de la solución a estudiar y de las condiciones de medida. El electrodo de medida por su parte, debe responder únicamente a la actividad de los iones H+ de la disolución.

    El sistema se complementa con la electrónica asociada a los electrodos de medida y de referencia, que nos permite leer la lectura en unidades de pH o en milivoltios, además de compensación automática o manual de temperatura, ajuste de cero y pendiente.

    La escala de medida del pH se extiende desde 0 hasta 14. La parte baja de la escala corresponde a las soluciones fuertemente ácidas, mientras que los valores altos del intervalo están relacionados con las soluciones fuertemente básicas.

    La relación que liga la diferencia de potencial y el pH de la disolución a determinar viene dada por la ecuación de Nernst.
      Ei = N*(pHi - pHp)
    Donde:
      Ei = Diferencia de potencial entre el electrodo de referencia y el electrodo de medida; que será igual a la diferencia de potencial existente entre la parte interior y exterior de la membrana de vidrio del electrodo de medida, si la referencia externa (electrodo de referencia) es la misma que la referencia interna del electrodo de medida.

      N = Factor del Nernst N = Ln 10.RT/F, siendo R = 8.3143 [J.K-1 mol -1] la constante de los gases perfectos, T la temperatura en grados Kelvin y F = 96487 [C. mol-1] la cte. de Faraday.

      pHi = Es el pH conocido de la solución interna del electrodo de medida. Normalmente pHi = 7.

      pHp = Es el pH de la disolución que se quiere determinar
    Tenemos que si: δpH = pHi - pHp = 1, T = 25 ºC = 298,15 ºK, resulta una diferencia de potencial Ei = 59.16 mV [25 ºC], lo que significa que un electrodo ideal producirá una lectura de 59.16 mV/pH (59.16 mV por unidad de pH).

    Si δpH = 0 → pHi = 7 = pHp y resulta una diferencia de potencial Ei = 0 (pH neutro = 7).

    Si en la ecuación de Nernst tomamos: Ei = N.pHi - N.pHp podemos considerar, para una temperatura constante, que se tiene:
      Ei = cte1 + cte2 . pHp
    que es la base para la conversión del potencial generado por los electrodos en unidades de pH y es una función lineal (se puede representar mediante una recta).

    Ya que, cte 1 y cte 2 dependen de la cadena electrónica, será preciso que los mandos o potenciómetros de ajuste del sistema de medida del pH o pH-metro permitan adecuar la respuesta del instrumento a los diversos electrodos conectados al mismo y cambios de temperatura.

    La actuación sobre cte 1 se realiza mediante el mando de calibración (standardize ó zero point), utilizado para seleccionar un primer valor neutro de pH = 7. Un electrodo ideal producirá 0 mV a pH = 7, sin embargo la mayoría de los electrodos varían ligeramente de este valor y para ello se utiliza el mando de calibración que desplaza la recta de correspondencia (representación de pH-mV) paralelamente a si misma, por adición del potencial de asimetría.

    Cte 2 se puede adaptar a cada cadena eléctrica y a cada temperatura a través de los mandos de sensibilidad (slope ó pendiente) y compensación de temperatura que afectan a la pendiente de la recta de correspondencia. Esto es, ya que un electrodo ideal produce una lectura de -59.16 mV por unidad de pH a 25 ºC (figura 2) pero la mayoria de los electrodos reales difieren ligeramente de este valor. La compensación de temperatura hace posible la lectura del mismo pH para soluciones que tienen el mismo pH pero diferentes temperaturas. Electrónicamente el ajuste de sensibilidad y temperatura son del mismo tipo, y algunos medidores incorporan el mismo mando para ambas funciones.
    calibración de peachímetros calibración de peachímetros
    La respuesta real de una cadena electrónica puede ser, por ejemplo, la representada en la figura 1 por la recta a trazos, en tanto que la respuesta ideal que es también la del aparato, debería ser la de la recta de trazo continuo, a la cual debe su reducción.

    Para realizar la puesta a punto del sistema de medida de pH se utilizan sustancias tampón (buffer) cuyo valor de pH es conocido.

  • Definición


  • El pH es el logaritmo cambiado de signo de la concentración de iones hidronio de una disolución. Es decir :
      pH = - log[H3O+]

    PRERREQUISITOS Y PRECAUCIONES

    Los equipos patrones deberán de encontrarse dentro del periodo de validez de calibración ; en el caso de que no estén disponibles, se sustituirán por otros de similar incertidumbre.

    En este caso se trabajará con sustancia tampón que deberán encontrarse dentro del periodo anterior a la fecha de caducidad. Estas deben ser de muy alta calidad, estables y frescas. Una disolución tampón que ha permanecido al aire durante más de una hora no debe ser utilizada.

    Usar buena práctica en la utilización de las sustancias tampón: evitar al máximo la contaminación una vez abierta la botella, no efectuar las medidas directamente de la botella, no devolver nunca a la botella la fracción de disolución sobrante utilizada en cada proceso de puesta a punto de electrodos y peachimetro. Mantener en lugar fresco y poco iluminado las sustancias tampón.

    Tener en cuenta las indicaciones del fabricante para cuando se realicen medidas de pH en los extremos de la escala: error ácido (para valores de pH por debajo de 2) y error alcalino (para valores de pH elevados > 10); la función E = f(pH) deja de ser lineal.

    Realizar una limpieza general y efectuar una inspección visual sobre la legibilidad del marcado de las escalas, clavijas, bornes, etc. Lavar los electrodos con abundante agua destilada, si no se van a utilizar inmediatamente mantenerlos sumergidos en disolución de KCl 3 M.

    Limpiar concienzudamente los contactos de los bornes de los electrodos para eliminar falsos contactos.

    Observar para los electrodos todos los cuidados indicados por los fabricantes sumergirlos en las soluciones tampón o solución problema de forma que al menos toda la membrana quede sumergida en la disolución.

    Antes de conectar el equipo a la alimentación comprobar la tensión de funcionamiento o, en su caso, el estado de las pilas o baterias, y realizar una comprobación de funcionamiento.
    EQUIPOS PATRONES Y ACCESORIOS

    Sustancias tampón patrón de puesta a punto habitual o diaria (pH 4±0.02, pH 7±0.02 y pH 10±0.05 o similar).

    Como accesorio de este procedimiento y para cada equipo, se utilizará la Ficha de Instrucciones de Calibración del mismo .
    DESCRIPCIÓN DEL MÉTODO

  • Puesta a punto de la calibración


  • Se realizará en su lugar habitual de trabajo y dentro de los márgenes de temperatura adecuados.

    Primero se realizará su puesta a punto habitual o diaria utilizando las disoluciones tampón al efecto de que dispone el usuario. Para ello se seguirá el siguiente proceso:
      a) El sistema de medida del pH debe estar funcionando durante al menos 30 minutos antes de iniciar el proceso de calibración.

      b) Ajuste de la compensación manual de temperatura en el valor al cual será realizada la puesta a punto de las soluciones tampón. Este valor se determina midiendo con el termómetro la temperatura de las soluciones tampón.

      c) Examinar el electrodo para comprobar que no existe defecto alguno o presencia de burbujas de aire en su interior, en el caso de que las hubiere sacudir el electrodo de forma similar a los termómetros clínicos para bajar la temperatura.

      d) Limpiar el electrodo exteriormente con abundante agua destilada.

      e) Sumergir el electrodo (o electrodos si no son combinados) en la solución tampón a temperatura controlada. La solución utilizada debe ser la de pH más próximo al pH interno del electrodo de vidrio, que suele ser pH 7.

      f) Esperar el equilibrio térmico durante aproximadamente 1 minuto. Una vez estabilizada la lectura, accionar el mando de punto neutro calibración-estandarización-asimetria hasta conseguir una indicación del pH de la solución tampón.

      g) Retirar el electrodo/s de la disolución y lavarlo/s con abundante agua destilada o con la solución tampón que será utilizada a continuación. Pueden secarse los electrodos sin frotar.

      h) Sumergir el electrodo en otro vaso que contenga otra disolución tampón de pH diferente a la anterior (suele utilizarse pH 4).

      i) Esperar el equilibrio térmico durante aproximadamente 1 minuto. Una vez estabilizada la lectura, accionar el mando de pendiente-escala para ajustar la indicación al valor de pH de la solución tampón utilizada.
    De esta forma el aparato queda ajustado en toda su escala y listo para realizar medidas de pH sobre sustancias de pH desconocido. La escala ha quedado ajustada en dos puntos de la recta que relaciona los potenciales (mV) generados por el electrodo en función del pH de las disoluciones en que se sumerge.

    Si se requiriese el ajuste empleando además otro punto de calibración (por ejemplo, pH 9) deberán repetirse los puntos g) a i).

    DATOS y CÁLCULOS. TRATAMIENTO DE LOS RESULTADOS

    La incertidumbre de calibración del peachímetro mesurando es el valor de la extensión que cubren todos aquellos valores que pudiesen ser el verdadero valor de una magnitud. Sabemos que tiene varios componentes y será debida a las siguientes contribuciones :
      u1 Incertidumbre del patrón. Tomaremos como incertidumbre del patrón la mitad del intervalo de tolerancia del valor certificado por el fabricante o certificado por cualquier otro medio.

      u2 Incertidumbre debida a variaciones de temperatura sobre la disolución tampón y el mando de temperatura del peachimetro. Se considera u2 < ±0.05.

      u3 Incertidumbre debida a variaciones de temperatura sobre el equipo de medida (coeficiente de temperatura).

      Coef. tª = 0.002 pH/ºC. Supongamos una excursión máxima de temperatura de 10 ºC. con lo cual : u3 = ± 0.002 pH/ºC x 10 ºC < ± 0.02.

      u4 Incertidumbre por repetibilidad, obtenida mediante una serie de determinaciones realizadas en el Laboratorio y situada en < ± 0,01
    El cálculo final de la incertidumbre para cada punto de calibración resultará:

      \( \displaystyle I_c = k \sqrt{\left( \frac{u_1}{k_o}\right)^2 + \frac{u_2^2}{3} + \frac{u_3^2}{3} + u_4^2 }\quad; k=2 \)
    El valor Ic se calculará para cada punto de calibración (pH4, pH7 y pH10 (si procede)).

    CRITERIOS DE ACEPTACIÓN

    Para obtener la conformidad del equipo se tendrá en cuenta que su incertidumbre de medida cumple lo dicho en el MEU100 "CRITERIOS METROLOGICOS PARA EFECTUAR UNA MEDIDA".
     



    tema escrito por: José Antonio Hervás