Ejercicios de termodinámica

La primera ley de la termodinámica establece la existencia de una función de estado llamada energía interna "U", de modo que para un fluido o material análogo, tenemos :

δQ = dU + pdV

a) mostrar que δW = pdV es una diferencial inexacta. b) Probar que la razón de Grüneisen, Γ = α_pV / K_TC_V , con α_p = (1/V)(∂V/∂T)_p ; K_T = - (1/V)(∂V/∂p)_T , C_v la capacidad calorífica a volumen constante y V el volumen, es :

\( \displaystyle \Gamma = \frac{V}{(\partial U/\partial p)_v} \)

c) Encontrar la ecuación de estado mas general para un fluido en el que la razón de Grüneisen sea independiente de la presión.

- Respuesta al ejercicio 2

Si representamos gráficamente la relación entre la presión y el volumen de un sistema durante un proceso reversible, podemos hacerlo en un diagrama p-V mediante una curva cuyos puntos nos indiquen en cada instante los valores de estas coordenadas. En virtud de la ecuación :

\( \displaystyle \int_1^2 \delta W =\int_{V_1}^{V_2}pdV \)

el trabajo realizado en la evolución es el área comprendida entre la curva, las ordenadas extremas V₁ y V₂ y el eje de volúmenes. Como es natural, este trabajo dependerá de la relación que ligue a p con V. Por otro lado, sabemos que, matemáticamente, el área de una figura plana puede calcularse por la expresión :

\( \displaystyle S = \frac{1}{2}\oint_C(xdy - ydx)= \int_{V_1}^{V_2}pdV = W \)

donde C es el contorno que limita a la figura plana. Tendríamos así una integral curvilínea de la forma :

\( \displaystyle \oint M(x,y)dx + N(x,y)dy \)

y sabemos que para que esa integral no dependa del camino de integración es necesario y suficiente que exista una función de dos variables, G(x,y), tal que su diferencial total sea la expresión integrante :

dG = M(x, y)dx + N(x, y)dy ⇒ M = (∂G / ∂x) ; N = (∂G / ∂y)

En estas condiciones, el criterio necesario y suficiente de la función primitiva es que se verifique :

(∂M / ∂y) = (∂N / ∂x)

considerando el problema físico, podemos tomar las funciones p = p(V,T) ; V = V(T) y escribir, como en el caso teórico:

(∂p / ∂V)   ;   (∂V / ∂T)

pero hemos dicho que para los mismos estados inicial y final existe un número infinito de transformaciones que nos permiten pasar de un estado a otro y cada una de ellas representa una posible relación entre la presión y el volumen. Así pues, podemos decir que, en general δW = pdV no será una diferencial exacta.

b) Podemos escribir :

\( \displaystyle \frac{\alpha_p}{K_T} = - \frac{(\partial V/\partial T)_p}{(\partial V/\partial p)_T} = \left(\frac{\partial p}{\partial T}\right)_V \)

ya que, matemáticamente, se verifica :

\( \displaystyle \left(\frac{\partial y}{\partial z}\right)_x = - \frac{(\partial x/\partial z)_y}{(\partial x/\partial y)_z} \)

De ese modo, la razón de Grüneisen se escribirá :

\( \displaystyle \Gamma = \frac{\alpha_p}{K_T}\times \frac{V}{C_V} = \frac{V}{C_V}\times \left(\frac{\partial p}{\partial T}\right)_V \)

Por otro lado, la capacidad calorífica a volumen constante viene dada por C_v = (∂V / ∂T)_v , en consecuencia :

\( \displaystyle \begin{array}{l} \Gamma = V \times \frac{(\partial p/\partial T)_V}{(\partial V/\partial T)_V} =V \times\left(\frac{\partial p}{\partial T}\right)_V\left(\frac{\partial T}{\partial V}\right)_V = \\  \\ = V \times \left(\frac{\partial p}{\partial V}\right)_V = \frac{V}{(\partial V/\partial p)_V} \end{array} \)

como queríamos demostrar.

c) supongamos que la razón de Grüneisen es función de T y p, es decir, que en general se cumple . Para el caso en el que la expresión no dependa de p, podremos escribir :

\( \displaystyle \Gamma = \frac{\alpha_p}{K_T}\times \frac{V}{C_V} = F(T) \)

Con lo que la ecuación de estado mas general para un fluido que verifique la anterior expresión será :

\( \displaystyle V = F(T) \times C_V \times \frac{K_T}{\alpha_p} \)

y puesto que C _v , K _p y pueden determinarse experimentalmente, esta ecuación será válida para el caso en que la razón de Grüneisen no dependa de p.