CONCEPTO
DE SÓLIDO
Desde el punto de vista macroscópico, se aplica el nombre
de sólido a sustancias rígidas y elásticas.
Atendiendo a su estructura, podemos dividir los sólidos
en dos grandes categorías:
Sólidos amorfos
Sólidos cristalinos
Los sólidos amorfos pueden ser considerados como líquidos
sobreenfriados y en ellos los átomos o moléculas
están fuertemente ligados pero no presentan ninguna regularidad
en su distribución espacial.
Los sólidos cristalinos se caracterizan por poseer una
periodicidad casi perfecta en su estructura; es decir, los cristales
están formados por una disposición periódica
de átomos o moléculas.
Una muestra macroscópica e una sustancia cristalina puede
presentarse bajo la forma de un cristal único (sólido
monocristalino) o en forma de aglomerados de pequeños cristales
(sólidos policristalinos). En el primer caso, se presentarán
en el cristal ciertas imperfecciones en la repetición periódica
de sus unidades estructurales (dislocaciones, vacantes, impurezas,
etc) que pueden modificar notablemente sus propiedades físicas.
En el segundo, las aglomeraciones tendrán orientaciones
aleatorias y estarán separadas por las llamadas “fronteras
de gránulos”.
Un cristal ideal se construye mediante una repetición infinita
regular en el espacio de estructuras unitarias idénticas.
En los cristales más simples, tales como en los de cobre,
oro o plata, la estructuras unidad contienen un solo átomo,
pero normalmente, la estructura unidad contiene varios átomos
que en algunos casos llegan a superar el centenar en los cristales
inorgánicos y 104 en los cristales que componen las proteínas.
Estructura cristalina
Todo cristal puede describirse en función de un motivo,
formado por átomos o grupos de átomos, que recibe
el nombre de base y que se repite en las posiciones correspondientes
a un conjunto triplemente periódico de puntos en el espacio
tridimensional denominado red. Se denomina cristal de Bravais
a aquellas estructuras en las que la base consta de un único
átomo.
El conjunto de puntos de la red constituye un espacio vectorial
sobre el anillo de los números enteros. Los vectores generadores
de dicho espacio vectorial se denominan vectores característicos
de la red y determinan un paralelepípedo llamado celda
primitiva del cristal o celda unidad. Dicha celda primitiva no
es única y por convenio se denomina celda primitiva a aquella
construida con vectores característicos cuyos módulos
sean los más pequeños posibles. Es evidente que
a cada celda primitiva puede asociarse unívocamente un
punto de la red.
La celda unidad constituida por los vectores fundamentales goza
de las siguientes propiedades:
1ª)
Bajo la acción de traslaciones definidas por la ecuación:
\(\vec{T}_n = n_1·\vec{a} + n_2·\vec{b} + n_3·\vec{c}\quad (1)
\)
Llena todo el espacio. El conjunto de operaciones T así
definidas para todos los valores enteros de n
1, n
2
y n
3, es el grupo de traslaciones de la red.
2ª)
la celda unidad es aquella que tiene el volumen mínimo
que viene dado por:
\(v_c = |\vec{a}\wedge \vec{b}·\vec{c}|\quad (2) \)
La densidad de puntos de la red es la de uno por celda primitiva.
Otra manera de elegir una celda de igual volumen mínimo
Vc, denominada celda primitiva de Wigner-Seitz, es trazando planos
mediatrices a las rectas que unen cada punto de la red con sus
vecinos.
Una celda (primitiva ó no) queda perfectamente caracterizada
cuando se conocen sus tres vectores característicos. En
el caso más general, esto equivale a conocer seis números.
Por norma general, la información se refiere a los módulos
de los tres vectores (notación habitual a, b, c) y a los
ángulos que forman dos a dos (notación habitual
a, b, g). El conjunto de los tres módulos y los tres ángulos
recibe el nombre de parámetros de la celda.
Propiedades y tipos de redes cristalinas
Las redes cristalinas pueden convertirse en ellas mismas no solo
mediante los vectores de traslación T dados por la ecuación
(1) sino también mediante otras operaciones puntuales de
simetría como son: la rotación en torno a un cierto
eje y de ángulo determinado, y la reflexión en un
cierto plano. El conjunto de operaciones de simetría de
una estructura, dotado de una ley de composición interna
de aplicación sucesiva posee una estructura matemática
de grupo y recibe el nombre de grupo espacial del cristal.
Las operaciones de simetría enunciadas dan lugar a los
siguientes elementos: Ejes de rotación, planos de reflexión
y centros de simetría o inversión.
Pueden encontrarse redes que admiten ejes de rotación de
órdenes 1, 2, 3, 4 y 6, que corresponden a rotaciones de
2p, 2p/2, 2p/3, 2p/4 y 2p/6 radianes o a múltiplos enteros
de estas rotaciones, pero no se puede encontrar ninguna red que
se transforme en si misma mediante rotaciones de \(2 \pi/5 \;ó
\; 2\pi/7\) radianes. Una molécula sí que puede
admitir esos tipos de simetría de rotación, pero
una red no.
Una red tiene un eje de rotación – inversión,
si coincide consigo misma después de aplicarle una rotación
alrededor de ese eje, seguida de una inversión.
Una red determinada puede tener varios tipos de elementos de simetría.
Las diferentes combinaciones de elementos de simetría permitidos
se llaman grupos puntuales. Existen 32 grupos puntuales para las
redes cristalinas. Cada grupo puntual está ligado a la
estructura geométrica de la red. Una misma estructura de
red puede poseer más de un grupo puntual. Los 32 grupos
puntuales se asocian a 14 tipos de redes, llamadas redes de Bravais,
que a su vez se agrupan en siete sistemas cristalinos. Para definir
las redes de Bravais se imponen condiciones a las longitudes a,
b, c de los vectores traslacionales y a los ángulos que
forman entre ellos. Como puede observarse en la figura 1, en la
definición de algunas redes no se utilizan vectores traslacionales
primitivos y las celdas correspondientes no son celdas unidad.
Posición y orientación de los
planos en el cristal. Índices de Miller
Se denominan planos cristalinos a aquellos planos geométricos
que contienen puntos de la red. La posición y orientación
de los planos de un cristal se determina por tres puntos del plano
que no sean colineales. Si cada uno de los puntos pertenece a
un eje del cristal, puede especificarse el plano dando las posiciones
de los puntos a lo largo de los respectivos ejes en función
de las constantes de la red. Si, por ejemplo, los puntos que determinan
el plano tienen coordenadas (4, 0, 0), (0, 1, 0), (0, 0, 2) con
respecto a los vectores de los ejes referidos a algún origen
común, el plano puede especificarse por los tres números
4, 1, 2.
De todos modos, es más frecuente especificar la orientación
de un plano por medio de los índices de Miller. Estos son
tres números enteros, h, k, l que se escriben con la notación
(h, k, l) y que se obtienen de la siguiente forma:
a) Se miden las intersecciones de un plano cualquiera
de la familia con los ejes situados en las direcciones de los
vectores característicos. Sean p, q, r dichas intersecciones.
b) Se forman los inversos de las intersecciones en unidades
de vector característico, es decir a/p, b/q, c/r y se
simplifica si procede. Se multiplican las tres fracciones por
el mínimo común múltiplo de los denominadores
con lo que se obtienen tres enteros que son h, k, l. El resultado
se encierra entre paréntesis, (h, k, l).
Si una intersección tiene lugar en el infinito, el índice
correspondiente vale 0. Si un plano corta a un eje en su parte
negativa, el correspondiente índice es negativo y se indica
colocando una raya encima de él.
Los índices de Miller de las caras de un cristal cúbico
son (1 0 0), (0 1 0), (0 0 1), (\(\bar{1}\) 0 0), (0 \(\bar{1}\)
0), (0 0 \(\bar{1}\)). Planos equivalentes por simetría
pueden denotarse utilizando llaves en vez de paréntesis
para contener a los índices de Miller. De ese modo, la
serie de las caras del cubo se designa en la forma {1 0 0}.
Una importante magnitud es la distancia interplanar entre los
planos de una familia dada. La distancia interplanar, d, es la
existente entre dos planos sucesivos de la familia dada. Evidentemente,
d es función de los índices de Miller y de los parámetros
del cristal.
Se denomina zona a un conjunto de planos del cristal, todos los
cuales son paralelos a una dirección determinada. Esta
dirección recibe el nombre de eje de la zona.
Los índices de una dirección en un cristal se expresan
por la serie de los enteros más pequeños que dan
la relación de los componentes de un vector en la dirección
deseada referida a los ejes. Estos enteros se escriben dentro
de un corchete.
En un cristal, por ejemplo, el eje X es la dirección [1
0 0]; el eje –Y es la dirección [0 \(\bar{1}\) 0],
etc. En los cristales cúbicos la dirección [h k
l] es siempre perpendicular al plano (h k l) que tiene los mismos
índices. Esto, generalmente, no es cierto en otros sistemas.
Las posiciones de un punto en una celda se especifican por las
coordenadas atómicas x, y, z, cada una de las cuales es
una fracción de la longitud axial a, b ó c en la
dirección de la coordenada. Se toma como origen un vértice
de celda. Así, las coordenadas del punto central de la
celda son (½ , ½, ½).
Las coordenadas de los átomos en las redes fcc (red centrada
en las caras) y bcc (red centrada en el centro) se dan normalmente
en función de la celda cúbica convencional.
Red recíproca
Paralelamente a la definición de red cristalina (denominada
también red directa) puede definirse para cada cristal
otro tipo de red que recibe el nombre de red recíproca.
La red recíproca no es mas que la red que se construye
sobre el espacio vectorial dual del espacio vectorial asociado
a la red directa. En la notación empleada en esta monografía,
en la definición de dicha red recíproca se incluye
un factor 2p. Según esto, si los vectores característicos
de la red directa son \( \vec{a}_1 , \vec{a}_2 , \vec{a}_3\) ,
los de la red recíproca, \( \vec{a}_1^* , \vec{a}_2^* ,
\vec{a}_3^*\), satisfacen la relación:
\(\displaystyle \vec{a}_i^*·\vec{a}_j = 2\pi·\delta_{ij}\; (i,j=
1,2,3)\; \delta_{ij}\left\{ \begin{array}{c} 0\quad si\; i \neq
j \\ \\ 1 \quad si\; i = j\\ \end{array} \right. \)
Y esto equivale a definir:
\(\displaystyle\begin{array}{c}
\vec{a}_1^* = 2\pi·\frac{\vec{a}_2\wedge \vec{a}_3}{\vec{a}_1
\left( \vec{a}_2\wedge \vec{a}_3 \right)}\; ;\;
\vec{a}_2^* = 2\pi·\frac{\vec{a}_3\wedge \vec{a}_1}{\vec{a}_2
\left( \vec{a}_3\wedge \vec{a}_1 \right)} \\
\\
\vec{a}_3^* = 2\pi·\frac{\vec{a}_1\wedge \vec{a}_2}{\vec{a}_3
\left( \vec{a}_1\wedge \vec{a}_2 \right)} \quad (3)
\end{array} \)
La red recíproca tiene importantes propiedades, entre las
que cabe citar la de que sus puntos están íntimamente
relacionados con la difracción de rayos X producida por
la red cristalina.
Si los vectores de traslación de la red cristalina son
ortogonales también lo serán los de la red recíproca.
La celda unidad de la red recíproca es el paralelepípedo
formado por los vectores \( \vec{a}_1^* , \vec{a}_2^* , \vec{a}_3^*\)
y su volumen viene dado por (2p)³/V
c siendo V
c
el volumen de la celda unidad de la red cristalina.
Zonas de Brillouin
Las zonas de Brillouin son regiones de la red recíproca
que tienen las siguientes propiedades:
- Cada zona de Brillouin tiene un volumen igual al
volumen de la celda unidad de la red recíproca.
- Cada zona de Brillouin puede reducirse a cierta zona, llamada
primera zona de Brillouin, por traslación de sus posiciones
mediante vectores de la red recíproca hacia la primera
zona.
- La primera zona de Brillouin, que coincide con la celda unidad
de Wigner – Seitz de la red recíproca, llena todo
el espacio bajo la acción de traslaciones definidas por
la ecuación:
\(\vec{k}_h = h_1·\vec{a}_1^* + h_2·\vec{a}_2^* + h_3·\vec{a}_3^*\quad
(4) \)
Donde h1, h2 y h3 son números
enteros.
Las zonas de Brillouin se construyen mediante planos bisectrices
perpendiculares a todos los vectores de la red recíproca.
La primera zona es el volumen más pequeño alrededor
de un origen arbitrario limitado por dichos planos. La segunda
zona es el volumen entre la primera zona y el nuevo conjunto de
planos y así sucesivamente.
La primera zona de Brillouin de una red cristalina cúbica
centrada en caras es un octaedro truncado de volumen 4(2p/a³).
Si los vectores fundamentales de la red cristalina cúbica
centrada en las caras son:
\(\displaystyle \vec{a}_1 = \frac{a}{2}(\hat{k} - \hat{i})\;
; \;\vec{a}_2 = \frac{a}{2}(\hat{j} + \hat{k})\; ; \; \vec{a}_3
= \frac{a}{2}(\hat{j} - \hat{i}) \)
Los vectores fundamentales de la red recíproca, dados por
(3) son:
\(\displaystyle \vec{a}_1^* = \frac{2\pi}{a}(-\hat{i}-\hat{j}
+ \hat{k})\; ; \;\vec{a}_2^* = \frac{2\pi}{a}(+\hat{i} + \hat{j}+
\hat{k})\; ; \; \vec{a}_3^* = \frac{2\pi}{a}(-\hat{i} + \hat{j}-
\hat{k}) \)
FIN
