ENLACE IÓNICO. ENERGÍA
RETICULAR
Enlace iónico es un tipo límite de enlace que
procede de la atracción electrostática entre iones
con cargas opuestas. Para que se de este tipo de enlace es necesario
que los elementos posean electronegatividades muy diferentes,
por lo que se da fundamentalmente entre los grupos de los elementos
2 y 3 con los de los grupos 5, 6 y 7 del sistema periódico.
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La fórmula de un compuesto iónico es la relación
numérica entre iones (+) y (-) que da lugar a un compuesto
neutro, no representa la realidad ya que un solo par de iones
aislados existe unicamente en estado gaseoso es que en condiciones
ordinarias estos compuestos presenta en estado sólido
las fuerzas electrostáticas son tan fuertes que estos
compuestos forman en estado sólido estructuras ordenadas
muy resistentes y en estado líquido o en disolución,
pasan a forma iónica e interaccionan con iones y demás
especies químicas presentes.
ENERGÍA RETICULAR
Es la energía desprendida al formarse un mol de compuesto
sólido a partir de sus correspondientes iones en estado
gaseoso.
\( M_{(g)}^++ M_{(g)}^- \rightarrow MX_{(s)} \)
Dicho término se representa por U. Al calcular esta energía
U de forma teórica, resulta:
\( \displaystyle U = - \frac{A·Z^+·Z^- ·e^2}{r}
+ \frac{B}{r^n} \)
Donde el primer término del segundo miembro representa
las fuerzas atractivas y el segundo las fuerzas repulsivas.
A es una constante llamada de Madelung qué depende del
tipo de red
\( Z^+e \) es la carga del ion positivo
\( Z^-e \) es la carga del ion negativo.
r es la distancia iónica
n es un exponente que varía de 9 a 12 dependiendo de
los elementos del compuesto, y finalmente, B es otra constante.
Cómo ejemplo para calcular la energía reticular,
tenemos:
\(\ominus \oplus \ominus \oplus \ominus \oplus \ominus \)
En dicho sistema, las fuerzas atractivas valdrán:
\( \displaystyle \begin{array}{l}
F = - \frac{2e^2}{r} + \frac{2e^2}{2r} - \frac{2e^2}{3r} + \frac{2e^2}{4r}
- ... = \\
\\
= - \frac{2e^2}{r_o}\left[\left(1 - \frac{1}{2}\right)+\left(\frac{1}{3}
- \frac{1}{4}\right)+ ...\right]
\end{array}\)
Dónde:
\( \displaystyle \left(1 - \frac{1}{2}\right)+\left(\frac{1}{3}
- \frac{1}{4}\right)+ ... \)
Es la constante de Madelung. Para el NaCl se tiene A = 1,75.
En el segundo término conviene eliminar B, ya que es difícil
de calcular. Para ello, sabiendo que la energía reticular
será mínima en el punto \( r = r_o\), se hace:
\( \displaystyle \left(\frac{dU}{dr}\right)_{r=r_o} = 0\quad
(para\; r=r_o) \)
Operando matemáticamente, tendremos:
\( \displaystyle \left(\frac{dU}{dr}\right) =\frac{ \left(-
\frac{A·Z^+·Z^- ·e^2}{r} + \frac{B}{r^n}\right)}{dr}
= \frac{A·Z^+·Z^-·e^2}{r^2}- \frac{n·B}{r^{n+1}}
\)
Si hacemos \( r = r_o\), nos queda:
\( \displaystyle \frac{A·Z^+·Z^-·e^2}{r_o^2}-
\frac{n·B}{r_o^{n+1}} \Rightarrow B = \frac{A·Z^+·Z^-·e^2}{n}·r^{n-1}_o
\)
De dónde tenemos que la energía reticular se puede
expresar:
\( \displaystyle U = - \frac{A·Z^+·Z^-·e^2}{r_o}\left(1
- \frac{1}{n}\right) \)
Pues tenemos que \( r^{n-1}_o \) se simplifica al sustituir B
en la fórmula general, quedando como efectivo \( 1/r_o
\) que por lo tanto se puede sacar como factor común.
La energía reticular así calculada coincide casi
siempre con los valores reales, que hay desviaciones debido a
que no se consideran las fuerzas de van der Waals que existen
en una red iónica (aunque son muy pequeñas; del
orden de \( 1/r^6 \)). Experimentalmente se pueden calcular la
energía reticular mediante el ciclo de Born-Haber.
De todos modos el ciclo de Born- Haber se emplea para medir
actividades eléctricas puesto que U se puede calcular
por vía teórica y A (afinidad) es difícil
de medir, teórica y prácticamente.
FORMA GEOMÉTRICA DE LAS REDES
Hay que suponer aproximadamente que los iones son esferas (no
es absolutamente cierto) rígidas. Cada ión en una
red cristalina tiende a rodearse del mayor número posible
de iones de carga opuesta de modo que el número de iones
de un mismo signo que rodea a un ion de signo contrario se denomina
número de coordinación. Evidentemente este número
depende de los tamaños de los iones.
Los aniones son generalmente más grandes que los cationes,
por lo que se suele tomar como referencia el número de
coordinación del catión que es el que va a determinar
el tipo de estructura.
| Número
de coordinación |
celda unidad |
relación
de radios |
| 2 |
lineal
|
menos de 0, 15 |
| 3 |
triangular 
|
0,15 a 0,22 |
| 4 |
tetraédrica
|
0,22 a 0,41 |
| 6 |
octaédrica 
|
0,41 a 0,73 |
| 8 |
cúbica
|
más de 0,73 |
Como ejemplo vamos a calcular la relación de radios \(
r^+/r^- \) para un número de coordinación 3. Tenemos:
Según la figura, el triángulo ABC es rectángulo
pues el ángulo C vale 90º ya que \( \overline{AF}
= \overline{AB} \quad y \quad \overline{BC} = \overline{CF} \)
.
Número de coordinación
El seno del ángulo \( \alpha \) valdrá:
\( \displaystyle \frac{r^-}{2r^-} = \frac{1}{2} \)
De dónde \( \alpha = 30º\)
Por otro lado se tiene que el triángulo AOD es semejante
al ABC por tener un ángulo común y otro de 90º
(el ángulo D) por tanto, hacer:
\( \displaystyle \cos 30º = \frac{r^-}{r^- + r^+} = \frac{\sqrt{3}}{2}
\)
Haciendo operaciones se tiene:
\( \displaystyle \frac{r^+}{r^-} = \frac{2 - \sqrt{3}}{\sqrt{3}}
= 0,1547 \)