ENTROPÍA
Capítulo anterior Teorema
de clasius
El enunciado de Kelvin Planck del segundo principio nos ha conducido
al Teorema de Clausius:
\( \displaystyle \oint_R\frac{\delta Q}{T} = 0 \)
Dónde es la integral curvilínea se considera a lo
largo de un ciclo reversible.
El teorema de Clausius implica la existencia de una nueva función
termodinámica, la entropía cuyas propiedades permiten
establecer las bases de la teoría termodinámica.
Consideremos el ciclo reversible representado en la figura adjunta.
Para ir desde el estado inicial i hasta el estado final, f, podemos
tomar infinidad de caminos reversibles. Elijamos dos de tales
caminos, \( R_1 \quad y \quad R_2 \) y aplicamos el teorema de
Clausius al ciclo reversible \( i-R_1-r_2-f \):
\( \displaystyle _{R_1}\int_{i}^{f}\frac{\delta Q}{T}+ _{R_2}\int_{f}^{i}\frac{\delta
Q}{T} = 0 \Rightarrow _{R_1}\int_{i}^{f}\frac{\delta Q}{T}=
- _{R_2}\int_{f}^{i}\frac{\delta Q}{T} \)
Y teniendo en cuenta que para una integral curvilínea se
cumple en general:
\( \displaystyle -_{R_1}\int_{f}^{i}\frac{\delta Q}{T}= _{R_2}\int_{i}^{f}\frac{\delta
Q}{T} \)
Podemos poner finalmente:
\( \displaystyle _{R_1}\int_{i}^{f}\frac{\delta Q}{T}= _{R_2}\int_{i}^{f}\frac{\delta
Q}{T} \)
Expresión que nos indica que la integral:
\( \displaystyle _{R}\int_{i}^{f}\frac{\delta Q}{T} \)
Es independiente del camino de integración. Existirá,
por tanto, una función de las variables termodinámicas,
que denominamos entropía y que cumplirá:
\( \displaystyle S_f - S_i =_{R}\int_{i}^{f}\frac{\delta Q}{T}\qquad
(1) \)
Dónde S = S(P,V) denota la función entropía.
Variación de entropía entre dos estados infinitamente
próximos será por tanto:
\( \displaystyle dS = \frac{\delta Q}{T}\)
Expresión válida únicamente para un proceso
reversible elemental.
De la anterior expresión podemos obtener:
Expresión en cierto modo semejante a:
Qué representa el trabajo en un proceso reversible.
En un proceso irreversible elemental se tendrá un valor
de T·dS pero este no representará el calor transferido,
\( \delta Q \).
En principio, la diferencia de energía entre dos estados
de equilibrio podría determinarse viviendo el cociente
\( \delta Q/T \) a lo largo de un proceso reversible cualquiera
que uniese los dos estados ; no obstante lo que se hace es determinar
a partir del conocimiento de la ecuación de estado y de
las capacidades caloríficas \( C_p \quad y \quad C_v \)
del sistema. En efecto, considerando el primer principio para
un proceso reversible, podemos poner:
\( \displaystyle \delta Q = dU + P·dV \Rightarrow dS
= \frac{\delta Q}{T} = \frac{dU}{T} + \frac{P}{T}·dV
\)
Y como tenemos:
\( \displaystyle dU =\left( \frac{\partial U}{\partial T}\right)_VdT
+ \left( \frac{\partial U}{\partial V}\right)_T dV = C_v·dT
+ \left( \frac{\partial U}{\partial V}\right)_T dV \)
Resulta finalmente:
\( \displaystyle dS = \frac{C_v}{T}·dT + \frac{1}{T}\left[P
+ \left(\frac{\partial U}{\partial V}\right)_T \right]dV\qquad
(2) \)
La integración de esta ecuación a lo largo de una
línea cualquiera T = T(V) que una los dos estados inicial
y final nos dará el cambio de entropía. Podemos
recordar a este respecto que
\(\displaystyle\left(\frac{\partial U}{\partial V}\right)_T
\)
puede escribirse en función de \( C_p \: , \: C_v \) y
derivadas calculables a partir de la ecuación de Estado.
En lo que sigue efectuamos algunos cálculos entrópicos.
Para un gas perfecto:
\( U = U(T)\qquad ; \qquad P·V = n·R·T\)
Deducimos inmediatamente que se cumple:
\( \displaystyle \left(\frac{\partial U}{\partial V}\right)_T
= 0\)
Por lo que podemos poner:
\( \displaystyle dS = \frac{C_v}{T}·dT + \frac{P}{T}dV=\frac{C_v}{T}·dT
+ \frac{n·R}{V}dV \)
E integrando entre \( (T_o,V_o)\; y \; (T,V)\).
\( \displaystyle S(T;V) - S(T_o,V_o) = \int_{T_o}^{T}\frac{dT}{T}+
n·R·\ln \left(\frac{V}{V_o}\right) \)
Cuándo \( C_v\) es constante se tendrá:
\( \displaystyle S(T;V) - S(T_o,V_o) = C_v·\ln \left(\frac{T}{T_o}\right)+
n·R·\ln \left(\frac{V}{V_o}\right) \)
O lo que es igual:
\( S(T, V) = C_v·\ln T * n·R·\ln V + S_o
\)
Dónde \( S_o \) es una constante.
También se puede calcular la entropía en función
de las variables P y T. En efecto,de acuerdo con la ecuación
(10) de la monografia
gases perfectos,
podemos poner:
\( \displaystyle \begin{array}{l}
\delta Q = C_p·dT - V·dP \Rightarrow dS = \frac{\delta
Q}{T} = C_p·\frac{dT}{T} - \frac{V}{T}·dP = \\
\\
=C_p·\frac{dT}{T} - n·R·\frac{dP}{P}
\end{array}\)
De dónde te resulta, sí \( C_p \) es constante:
\( S = C_p·\ln T - nR·\ln P + S'_o \)
Dónde \( S'_o \) es otra constante distinta de \( S_o \).
Para un sistema cualquiera entre dos estados a la misma
presión. Podemos recordar que se tiene:
\( \displaystyle C_p = \left.\frac{\delta Q}{dT}\right]_P \Rightarrow
\delta Q = C_p·dT \)
Y por tanto:
\( \displaystyle dS = C_p·\frac{dT}{T} \Rightarrow S_f
- S_i = \int_{T_o}^{T} C_p·\frac{dT}{T}\quad ;\quad S
= C_p·\ln \left(\frac{T_f}{T_i}\right) \)
Cuándo \( C_p = Cte.\)
Para un sistema cualquiera entre dos estados con el mismo volumen.
Por la ecuación (2) vemos que se anula el último
término del miembro derecho, por ser V = Cte. (dV = 0)
nos queda entonces:
\( \displaystyle dS = C_v·\frac{dT}{T} \Rightarrow \triangle
S = \int_{T_o}^{T} C_v·\frac{dT}{T}\quad ;\quad S = C_v·\ln
\left(\frac{T_f}{T_i}\right) \)
Cuándo \( C_v = Cte.\).
Para un proceso adiabático reversible.
En un proceso adiabático el calor transferido es nulo ;
tenemos entonces:
\( \displaystyle \delta Q = 0 \Rightarrow dS = \frac{\delta
Q}{T} = 0 \Rightarrow S = Cte. \)
Para un proceso isotermo.- como la temperatura
permanece constante nos queda:
\( \displaystyle \triangle S = \int_{i}^{f}\frac{\delta Q}{T}
= \frac{1}{T}\int_{i}^{f} \delta Q = \frac{Q}{T} \)
Dónde Q es el calor absorbido del foco a la temperatura
T.
El cambio de entropía de un foco cuando absorbe una cantidad
de calor, Q, cualquiera que sea el proceso que sufre el sistema,
será:
\( \displaystyle \triangle S = \frac{Q}{T} \)
De momento, podemos calcular entropía absoluta únicamente
diferencias de entropía. No obstante, en temas siguientes
estudiaremos el tercer principio de termodinámica, que
nos permite la determinación de entropías absolutas.
El cambio de entropía para un proceso irreversible que
tenga lugar entre un estado inicial de equilibrio y otro final,
también de equilibrio, se puede calcular por aplicación
de la expresión:
\( \displaystyle dS = \frac{\delta Q}{T} \)
A través de un proceso reversible que permita calcular
\( \triangle S\) de forma más sencilla. Cuando se conoce
la expresión de la entropía, S = S(T,P), este cálculo
se puede efectuar de forma inmediata.
Monografía en tres capítulos, ENTROPÍA
Capítulo dos Principio
del aumento de entropía
