ENUNCIADOS DEL SEGUNDO PRINCIPIO Y SU EQUIVALENCIA

IRREVERSIBILIDAD Y REVERSIBILIDAD

El segundo principio nos permite demostrar la irreversibilidad de los procesos naturales.

Muchos procesos naturales tienen lugar por falta de equilibrio mecánico. Un ejemplo típico de esta clase de procesos es la expansión libre de un gas perfecto. Cuando decimos que este proceso es irreversible, queremos decir que el proceso inverso queremos decir que el proceso inverso no puede tener lugar espontáneamente (sin modificaciones en otros sistemas). El gas puede volver a su estado inicial realizando sobre él un trabajo de compresión en contacto con un foco pero, en tales circunstancias tienen lugar dos cambios en los sistema externos: un peso ha descendido y un trabajo equivalente ha pasado al foco en forma de calor.

Para que la inversión del proceso de expansión libre sea posible sin influencias externas es necesario que el calor del foco se convierta en trabajo sin otros cambios, pero esto no es posible de acuerdo con el enunciado de Kelvin – Plank. Por lo tanto, no es posible invertir el proceso sin otros cambios y decimos entonces que es irreversible. En el ejemplo queda claro que la irreversibilidad no implica la imposibilidad de volver a la situación inicial sino, únicamente, la imposibilidad de transformación espontánea.

La falta de equilibrio térmico entre dos sistemas da lugar al proceso espontaneo de paso de calor desde el cuerpo de mayor temperatura al de más baja, hasta que se alcanza el equilibrio térmico. No es posible volver al estado inicial sin otros cambios pues ello iría en contradicción con el enunciado de Clausius. El proceso inverso no podrá realizarse espontáneamente lo que implica que el proceso de paso de calor de un cuerpo caliente a uno frio es un proceso irreversible.

Por falta de equilibrio químico tienen lugar procesos tales como reacciones químicas, mezclas, etc. No es fácil demostrar la irreversibilidad de tales procesos mediante el segundo principio; no obstante, admitiremos su irreversibilidad puesto que nunca se ha observado una inversión espontánea de tales procesos.

Finalmente podemos considerar los efectos disipativos provocados por la conversión de trabajo en calor debido al rozamiento, viscosidad, resistencia eléctrica, etc., que son también irreversibles. Así, por ejemplo, si se tiene una resistencia por la que pasa una corriente y se encuentra en contacto con un foco, el trabajo eléctrico se convierte en calor que pasa a aumentar la energía interna del foco. La inversión del fenómeno sin que tengan lugar modificaciones en los sistemas externos contradice el enunciado de Kelvin – Plank.

Es conveniente recalcar que al hablar de irreversibilidad de un proceso queremos decir que es imposible que todos los sistemas que han interaccionado puedan volver a sus estados iniciales sin modificaciones en otros sistema s externos. Esta imposibilidad implica que el proceso inverso no será posible espontáneamente.

Un proceso será reversible cuando tenga lugar a través de una sucesión de estados de equilibrio (proceso cuasiestático) y no existan efectos disipativos. En tales condiciones, el proceso podrá invertirse volviendo los sistema sinteraccionantes a la situación inicial sin otros cambios.çla aplicación del enunciado de Kelvin – Plank a diferentes procesos conduce a importantes resultados. Consideremos, por ejemplo, una reacción química entre gases perfectos:

A + B = AB

Que tenga lugar a presión y temperatura constantes (por ejemplo, en contacto con la atmósfera). Partiendo de A y B, la reacción avanza hasta que se alcanza la situación de equilibrio químico. En estas condiciones cada gas ejerce una presión parcial, Pk, idéntica a la que ejercería el volumen de la mezcla si estuviera él solo a la temperatura en cuestión. Si es Nk el número de moles del gas k, la presión parcial será:



Y la presión total de todos los gases:



Dividiendo la ecuación (4) entre la ecuación (5) resulta:



Donde xk es la fracción molar del gas k, definida por:



En la situación de equilibrio existe una relación entre las fracciones molares, la presión y la temperatura, que recibe el nombre de ley de acción de masas. Mediante un ingenioso argumento debido a Van Hoff, el enunciado de Kelvin – Plank conduce a esta relación.

Supongamos que existen membranas semipermeables que se comportan de la siguiente forma: cuando dos gases se separan por una membrana semipermeable a uno de ellos, tiene lugar un proceso de paso de un gas a una u otra parte de la membrana hasta que se establece un estado de equilibrio caracterizado porque las presiones parciales a ambos lados de la membrana son idénticas. Por ejemplo, el platino al rojo es una membrana semipermeable al hidrógeno.

Tomemos tres de tales membranas semipermeables para A, B y AB, respectivamente y procedamos a obtener de forma reversible un mol de AB a la presión P, a partir de un mol de A y un mol de B a la presión P. En la figura adjunta viene esquematizado el procedimiento.


Los pasos a seguir en el desarrollo del proceso son:

1º) Pasamos los gases A y B de la presión P a las presiones PA y PB, respectivamente, mediante una compresión reversible e isoterma. En esas condiciones, el trabajo realzado será:



2º) A continuación, colocamos los gases A y B en contacto con el sistema en equilibrio a través de paredes semipermeables. Si introducimos los gases A y B manteniendo en todo momento constantes las presiones PA y PB y sacamos gas AB a la presión parcial PAB, habremos obtenido un mol de AB a partir de un mol de A y un mol de B. El trabajo realizado en este caso será:



3º) Finalmente, pasamos de la presión PAB a la presión P el mol de gas AB obtenido. El trabajo será:



El trabajo total desarrollado contando todos los pasos será:



Si invertimos el proceso utilizando un equilibrio con las presiones parciales P’A, P’B y P’AB (alcanzado mediante otra presión o a partir de distinta composición inicial) el trabajo vendrá dado por:



De ese modo queda restablecida la situación inicial. El trabajo total realizado en el ciclo, será:



Pero el enunciado de Kelvin – Plank exige que para todo el ciclo el trabajo sea nulo. En consecuencia, se verificará:



Y pasando a fracciones molares, resulta finalmente:



Que es la expresión matemática del enunciado de la ley d acción de masas, y donde la constante K depende sólo de la temperatura que ha permanecido invariable durante todo el proceso.

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