ECUACIÓN DE EULER
En el capítulo sobre la entropía hemos encontrado
que la expresión general de la identidad termodinámica
es:
\( \displaystyle dU = T·dS - P·dV + \sum \mu_k·dN_k
\)
Esta expresión implica la existencia de una relación
entre los parámetros extensivos de un sistema, una ecuación
fundamental. Esta ecuación escrita en la forma:
\( U = U(S,V,N_1,\; ...,\; N_m) \qquad (1) \)
Constituye la ecuación fundamental en representación
energética. Sí la entropía figura como variable
independiente:
\( S = S(U,V,N_1,\; ...,\; N_m) \qquad (1') \)
Si tiene la ecuación fundamental en representación
entrópica.
La ecuación fundamental en cualquiera de las dos representaciones
anteriores contiene toda la termodinámica de un sistema.
Así por ejemplo, la ecuación de Estado puede obtenerse
de la ecuación fundamental. Por otro lado, observar en
la identidad termodinámica, metros intensivos en la representación
energética vienen dados por derivación de la ecuación
fundamental en esta representación según:
\( \displaystyle \begin{array}{l}
T = \left(\frac{\partial U}{\partial S}\right)_{V,N_1,...N_n}\quad
;\quad -P = \left(\frac{\partial U}{\partial V}\right)_{S,N_1,...,N_n}
\\
\\
\mu_k = \left(\frac{\partial U}{\partial N_k}\right)_{S,V,...,N_{k-1},N_{k+1},...}
\end{array} \qquad(2) \)
Sí en la expresión de la identidad termodinámica
despejamos \( dS \) resulta:
\( \displaystyle dS = \frac{1}{T}·dU + \frac{P}{T}·dV
- \sum\frac{\mu_k}{T}·dN_k\qquad (3) \)
Con lo que los parámetros intensivos correspondientes a
la representación entrópica resultan ser:
\( \displaystyle \begin{array}{l}
\frac{1}{T} = \left(\frac{\partial S}{\partial U}\right)_{V,N_1,...,
N_n}\quad ;\quad \frac{P}{T} = \left(\frac{\partial S}{\partial
V}\right)_{S,N_1,..., N_n} \\
\\
- \frac{\mu_k}{T} = \left(\frac{\partial S}{\partial N_k}\right)_{S,V,...,N_{k-1},N_{k+1},...}
\end{array} \qquad(4) \)
En este capítulo estudiaremos las relaciones termodinámicas
que se derivan de la existencia de la ecuación fundamental.
Ecuación de Euler.
La ecuación fundamental es una función homogénea
de primer orden. Esta importante propiedad da lugar a dos relaciones
termodinámicas conocidas con el nombre de ecuación
de Euler y ecuación de Gibbs Duhem.
En general, una función \( f(x_1,x_2,...,x_n) \) es homogénea
de grado n sí verifica:
\( f\left(\lambda·x_1\: ,\: \lambda·x_2\: ,\:
...\: ,\: \lambda·x_n\right) = \lambda^n·f\left(x_1\:
,\: x_2\: ,\: ...\: ,\: x_n\right) \)
Y el exponente n indica el orden de la homogeneidad de la función.
Así, por ejemplo, la función:
Es una función homogénea de orden 2 puesto que
se tiene:
\( z(\lambda·x, \lambda·y) = (\lambda·x)^2
+ (\lambda·y)^2 = \lambda^2(x^2 + y^2) = \lambda^2·z(x,y)
\)
También se puede ver que la función:
\( \displaystyle z(x,y) = \left(\frac{y}{x}\right)^3 \)
Qué es una función homogénea de orden cero
puesto que cumple:
\( \displaystyle z(\lambda·x, \lambda·y) = \left(\frac{\lambda·y}{\lambda·x}\right)^3
= \left(\frac{y}{x}\right)^3 = \lambda^o·z(x,y) \)
Una relación válida para funciones homogéneas
podemos obtenerla del siguiente modo. Sí \( f(x_1, x_2,
..., x_n) \) es una función homogénea de orden n
cumplirá:
\( \displaystyle f\left(\lambda·x_1\: ,\: \lambda·x_2\:
,\: ...\: ,\: \lambda·x_n\right) = \lambda^n·f\left(x_1\:
,\: x_2\: ,\: ...\: ,\: x_n\right) \)
Si derivamos a ambos miembros respecto a \( \lambda \) nos queda:
\( \displaystyle \frac{\partial f}{\partial (\lambda x_1)}x_1
+ \frac{\partial f}{\partial(\lambda x_2)}x_2 + ... + \frac{\partial
f}{\partial(\lambda x_n)}x_n = n·\lambda^{n-1}f(x_1,x_2,\;
...,\; x_n) \)
Expresión que se cumplirá para todo \( \lambda \)
tomando en particular \( \lambda=1 \) resulta:
\( \displaystyle \frac{\partial f}{\partial x_1}x_1 + \frac{\partial
f}{\partial x_2}x_2 + ... + \frac{\partial f}{\partial x_n}x_n
= n·f(x_1,x_2,\; ...,\; x_n) \)
Relación conocida con el nombre de ecuación de
Euler.
Volviendo a la termodinámica podemos demostrar que la ecuación
fundamental es una función homogénea de primer orden.
En efecto, si consideramos un sistema \( \lambda \) veces mayor,
las variables extensivas serán \( \lambda \) veces mayores
y por lo tanto se verificará:
\( U(\lambda S, \lambda V, \lambda N_1,\: ...\: , \lambda N_m)
= \lambda·U(S, V, N_1,\: ...\:, N_m)\qquad (5) \)
Lo que prueba la homogeneidad de primer orden de la ecuación
fundamental.
Si aplicamos la ecuación de Euler a la ecuación
fundamental obtenemos la expresión:
\( \displaystyle \frac{\partial U}{\partial S}·S + \frac{\partial
U}{\partial V}·V + \sum_{1}^{m}\frac{\partial U}{\partial
N_k}·N_k = U \)
Y considerando las expresiones (2)
\( \displaystyle U = T·S - P·V + \sum \mu_k·N_k
\qquad (6) \)
En la representación entrópica serán igualmente
válidas las consideraciones precedentes y la ecuación
de Euler en este caso será:
\( \displaystyle S = \frac{1}{T}·U + \frac{P}{T}·V
- \sum\frac{\mu_k}{T}·N_k\qquad (7) \)
Que puede obtenerse directamente de la ecuación de Euler
en representación energética.
Los parámetros intensivos \( T, P\; y \; \mu_k \) en las
variables \( S, V\; y \; N_k \) son funciones homogéneas
de orden cero. Esta propiedad (evidente para T y P) se infiere
de la homogeneidad de primer orden de la ecuación fundamental.
en efecto, para \( \mu_k \), por ejemplo, verificará:
\( \displaystyle \mu_k = \frac{\partial U}{\partial N_k} = \frac{\partial
(\lambda U)}{\partial(\lambda N_k)} \)
Lo que prueba que \( \mu_k \) es función homogénea
de orden cero de los parámetros extensivos del sistema.
Tendremos entonces:
\( \mu_k(S, V, N_1, ... , N_m) = \mu_k(\lambda S, \lambda V,
\lambda N_1, ... , \lambda N_m) \)
En particular, si hacemos:
\( \displaystyle \lambda = \frac{1}{N}\quad ,\quad donde\quad
N = N_1+N_2 + ... + N_m \)
Resulta:
\( \mu_k = \mu_k(s , v , x_1 , ... , x_m) \)
Dónde las \( x_i\) son las fracciones molares.
Las consideraciones respecto a la homogeneidad son aplicables
a toda expresión termodinámica. Así, por
ejemplo, la ecuación de estado de un sistema formado
por N moles de un componente será de la forma:
Y al ser P parámetro intensivo:
\( P= P(\lambda V , T , \lambda N)\)
Por lo que podemos decir que P es una función homogénea
de orden 0 respecto a las variables extensivas V y N. En consecuencia,
será función de V y N a través del cociente
V/N y podemos poner:
\( \displaystyle P = P\left(T, \frac{V}{N}\right) = P(T, v)
\)
Cómo segundo ejemplo podemos considerar una mezcla de dos
componentes. La energía interna será función
de las variables \( P , T , N_1\quad y \quad N_2 \) y se cumplirá:
\( U(P, T, \lambda N_1 , \lambda N_2) = \lambda U(P, T ,N_1,
N_2) \)
Con lo que podemos poner por la ecuación de Euler:
\( \displaystyle U = \frac{\partial U}{\partial N_1}·N_1
+ \frac{\partial U}{\partial N_2}·N_2 = N_1·\overline{U_1}
+ N_2·\overline{U_2} \)
Dónde \( \overline{U_1} \quad y \quad \overline{U_2} \)
son funciones homogéneas de orden cero:
\( \overline{U_1} = \overline{U_1}(P, T, x_1) \quad ; \quad
\overline{U_2} = \overline{U_2}(P , T , x_2) \)
Siendo \( x_1 \) la fracción molar del componente 1 y \(
x_2 \) la del componente 2. El procedimiento de este ejemplo es
la base del estudio termodinámico de mezclas. Las funciones
\( \overline{U_1} \quad y \quad \overline{U_2} \) se denominan
energías internas molares parciales de los componentes
1 y 2, respectivamente.
Monografía en tres capítulos, PROPIEDADES
DE LA ECUACIÓN FUNDAMENTAL Capítulo dos ecuación
de Gibbs Duhem