Estás en > Matemáticas y Poesía > Monografías

MONOGRAFIAS TÉCNICAS. TERMODINÁMICA

PINCIPIO DEL AUMENTO DE ENTROPÍA

Capítulo anterior Cálculos entrópicos

Vamos a calcular la variación de entropía de todos los sistemas que interaccionan cuando tienen lugar un proceso Reversible. Los sistemas que interaccionan forman un sistema cerrado compuesto, es aquel sistema que consta de varios sistemas simples y en el que la interacción con el resto de los sistemas es nula.
En un elemento del proceso reversible tendrá lugar un flujo calórico \( \delta Q\) entre un sistema y un foco a la misma temperatura, T. Al mismo tiempo, variedad de posición realizando el trabajo -P·dV. La variación total de entropía será la suma de las variaciones de entropía del sistema, cómo ir el peso. Tendremos entonces para un proceso reversible:
    \( \displaystyle \begin{array}{l}
    Sistema\qquad dS = \frac{\delta Q}{T} \\
     \\
    Foco \qquad dS = - \frac{\delta Q}{T} \\
     \\
    Peso \qquad dS = 0
    \end{array} \)
Y la variación del total de entropía será:
    \( \displaystyle dS (Total) = dS (Sistema) + dS (Foco) + dS (Peso) = \frac{\delta Q}{T} - \frac{\delta Q}{T} = 0 \)
Podemos decir, según eso, en los procesos reversibles la variación total de la entropía será cero.
Vamos a desarrollar ahora el mismo tipo de cálculos para los procesos irreversibles en primer lugar consideraremos los procesos que tienen lugar por falta de equilibrio mecánico. La expansión libre de un gas es un proceso típico de este tipo. Cómo hemos dicho anteriormente, podemos calcular la variación de entropía para este caso considerando un proceso reversible, por ejemplo, un proceso isotérmico. A lo largo de este proceso podemos calcular la variación de entropía del gas mediante la expresión:
    \( S = C_v·\ln T + nR·\ln V + K \left\{
    \begin{array}{l}
    S_f = C_v·\ln T_f + nR·\ln V_f + K \\
     \\
    S_i = C_v·\ln T_i + nR·\ln V_i + K \\
    \end{array}
    \right. \)
De ahí tenemos.
    \( \displaystyle S_f - S_i = C_v·\ln \left(\frac{T_f}{T_i}\right) + nR·\ln \left(\frac{V_f}{V_i}\right) \)
Pero como T es constante nos queda finalmente.
    \( \displaystyle S_f - S_i = nR·\ln \left(\frac{V_f}{V_i}\right) \)
Expresión que también representar a la variación total de entropía en el proceso irreversible. Puesto que \( V_f > V_i\), resultará.
    \( \triangle S (Total) > 0 \)
También se puede realizar el cálculo por otro método. Tenemos:
    \( \displaystyle \triangle S = S_f - S_i = \frac{1}{T}\int_{i}^{f}\delta Q = \frac{Q}{T} \)
Y, por otro lado:
    \( \displaystyle \begin{array}{l}
    Q + W = \triangle U = 0 \Rightarrow Q = -W = \int_{v_i}^{v_f} P·dV = \\
     \\
    = \int_{v_i}^{v_f} \frac{nR·T}{V}·dV = nR·T·\ln \left(\frac{V_f}{V_i}\right)
    \end{array} \)
Y, al ser T, constante, nos queda:
    \( \displaystyle \triangle S = \frac{Q}{T} = nR·\ln \left(\frac{V_f}{V_i}\right) \)
Expresión que coincide con la anterior.
En general, para un gas cualquiera, en un proceso de expansión libre para el que la energía interna permanece constante, tenemos:
    \( \displaystyle dS = \frac{\delta Q}{T} = \frac{dU}{T} + \frac{P}{T}·dV > \frac{P}{T}·dV > 0 \)
Puesto que P, T y dV > 0.
Calculamos ahora \( \triangle S \) para un proceso que tiene lugar por falta de equilibrio térmico. Se pasan \( \delta Q \) calorías de un cuerpo a \( T_1 \) a otro a \( T_2 \) la variación total de la entropía será:
    \( \displaystyle \left.
    \begin{array}{l}
    dS_1 = - \frac{\delta Q}{T_1} \\
     \\
    dS_2 = \frac{\delta Q}{T_2} \\
    \end{array}
    \right\} \quad \Rightarrow dS_T = DS_1 + dS_2 = = \delta Q \left(\frac{11}{T_2} - \frac{1}{T_1}\right) >0 \)

Por ser \( T_1 > T_2\)

Consideremos, finalmente, un proceso disipativo. En los procesos de este tipo se produce trabajo por rozamiento que se transforma en energía interna de un foco. Los sistemas que rozan no modifican su entropía, pues sus variables termodinamicas no varían al finalizar el proceso; por consiguiente, únicamente varía la entropía del foco que vale:

    \( \displaystyle S = \frac{Q}{T} > 0 \)
Por lo que en los procesos disipativos la variación total de entropía resulta ser también mayor que cero.
En los procesos que tienen lugar por falta de equilibrio químico no es fácil demostrar que la entropía total crece por un análisis de algún proceso típico. No obstante podemos admitir que ocurre así, ya que los resultados de tal y tu tesis confirmará su validez.
Por el análisis que hemos realizado de distintos procesos podemos llegar a la conclusión:
    \( \left.
    \begin{array}{l}
    (\triangle S)_T (proceso\; reversible) = 0 \\
     \\
    (\triangle S)_T (proceso\; irreversible) > 0\\
    \end{array}
    \right\} \quad (3) \)
La confirmación de estos resultados requiere una demostración más general para el caso de procesos irreversibles.
Supongamos que un sistema simple realiza un proceso adiabático irreversible pasando de i a f y calculamos la variación de entropía del sistema.
proceso adiabático irreversible

Para ello, imaginemos un proceso reversible de i a f, formado por las dos adiabáticas que pasan por i y por f y una isoterma a la temperatura T'. Se tendrá entonces:
    \( \triangle S = S_f - S_i = S_g - S_h \)
Pues hemos visto que en un proceso adiabático reversible la entropía permanece constante.
Supongamos que el sistema vuelve de f a i a través de la parte reversible del ciclo de la figura. El proceso isotérmico a la temperatura T', el sistema absorbe una cantidad de calor dada por:
    \( Q = T^{\: \prime}(S_i - S_f) = - T^{\:\prime}·\triangle S \)
Si Q > 0 , entonces el sistema absorbe calor del foco a T', con lo que el ciclo contradice el enunciado de Kelvin Planck. Así pues, se ha de tener Q < 0, y, en consecuencia:
    \( \triangle S\geq 0 \)
Sí \( \triangle S= 0 \), el proceso inicial era reversible y no irreversible. Por tanto, para un proceso adiabático irreversible se tiene en todos los casos \( \triangle S> 0 \), dónde \( \triangle S \) representa la variación total de entropía, pues un peso que ha cambiado de posición no modificará su entropía.
Consideremos ahora el caso de un sistema compuesto y cerrado formado por uno o varios sistemas que evolucionan irreversiblemente. Podemos hacer que cada sistema vuelva al estado inicial según un procedimiento análogo al caso de un sistema simple. Sí ha tenido lugar alguna reacción química, supondremos que es posible que tenga lugar en sentido contrario de forma reversible.
Sí es Q la cantidad de calor que los sistemas transfieren con un foco a T' la variación de la entropía de estos en el proceso isotermo a T' será :
    \( \displaystyle(\triangle S)_{T^{\:\prime}} = \frac{Q}{T^{\:\prime}} \)
Y por consiguiente, la variación de entropía en el proceso irreversible:
    \( \displaystyle \triangle S =- \frac{Q}{T^{\:\prime}} \)
Pero teniendo en cuenta, por lo visto antes que \( Q \leq 0 \), se cumplirá:
    \( S\: (Total) > 0\)
Con lo que hemos demostrado que en todos los procesos irreversibles el cambio de la entropía total es siempre mayor que cero. Esta conclusión constituye el principio del aumento de la entropía.
En consecuencia, las propiedades de la función entropía se reducen a:
    1ª) \( \delta Q = T·dS \) para un cambio reversible

    2ª)\( \left\{
    \begin{array}{c}
    \triangle S >0\; ,\; para\: procesos\: irreversibles\: en\: un\: sistema\: cerrado\\
    \triangle S = 0\;,\;para\: procesos\: reversibles\: en\: un\: sistema\: cerrado \\
    \end{array}
    \right. \)

Estas expresiones constituyen la formulación matemática del segundo principio.



Monografía en tres capítulos, ENTROPÍA Capítulo tres Teoría termodinámica

MIRA OTROS CONTENIDOS DE MATEMÁTICAS Y POESÍA

Otros usuarios de Matemáticas y poesía también han visto:




Página publicada por: José Antonio Hervás