Estás en > Matemáticas y Poesía > Monografías

MONOGRAFIAS TÉCNICAS. TERMODINÁMICA

CÁCULO TERMODINÁMICO

RELACIONES DE MAXWELL

Las derivadas primeras de la ecuación fundamental en representación energética dan lugar a los parámetros intensivos de un sistema, relacionados entre sí por la ecuación de Gibbs Duhem. Análogamente, las derivadas segundas, mixtas, de la ecuación fundamental en sus diferentes representaciones, dan lugar a una serie de relaciones conocidas con el nombre de relaciones de Maxwell. Estas relaciones surgen por aplicación del teorema de Schwartz qué enuncia la igualdad de las derivadas segundas, mixtas, de una función continua:
    \( \displaystyle z = z(x,y) \Rightarrow \frac{\partial^2 z}{\partial x\partial y} = \frac{\partial^2 z}{\partial y\partial x} \)
Consideremos, por ejemplo, la ecuación fundamental de un sistema con un solo componente en representación energética. Las derivadas segundas darán lugar a las igualdades:
    \( \displaystyle \frac{\partial^2 U}{\partial S\partial V} = \frac{\partial^2 U}{\partial V\partial S} \quad ; \quad \frac{\partial^2 U}{\partial S\partial N} = \frac{\partial^2 U}{\partial N\partial S} \quad ; \quad \frac{\partial^2 U}{\partial N\partial V} = \frac{\partial^2 U}{\partial V\partial N} \)
Pero teniendo en cuenta la identidad termodinámica:
    \( dU = T·dS - P·dV + \mu·dN \)
Estas igualdades son equivalentes a:
    \( \displaystyle \left[-\left( \frac{\partial P}{\partial S}\right)_{V,N} = \left(\frac{\partial T}{\partial V}\right)_{S,N}\right](*) \; ; \; \left(\frac{\partial T}{\partial N}\right)_{S,V} = \left(\frac{\partial \mu}{\partial S}\right)_{V,N} \, ; \, -\left( \frac{\partial P}{\partial N}\right)_{S,V} = \left(\frac{\partial \mu}{\partial V} \right)_{S,N} \)
Siendo estas tres últimas las tres relaciones de Maxwell que se obtienen a partir la ecuación fundamental en representación energética.
A partir de la ecuación fundamental en forma entálpica, podemos obtener, de las igualdades:
    \( \displaystyle \frac{\partial^2 H}{\partial S\partial N} = \frac{\partial^2 H}{\partial N\partial S} \quad ; \quad \frac{\partial^2 H}{\partial P\partial N} = \frac{\partial^2 H}{\partial N\partial P} \quad ; \quad \frac{\partial^2 H}{\partial S\partial P} = \frac{\partial^2 H}{\partial P\partial S} \)
Las relaciones de Maxwell:
    \( \displaystyle \left( \frac{\partial \mu}{\partial S}\right)_{P,N} = \left(\frac{\partial T}{\partial N}\right)_{S,P} \; ; \; \left(\frac{\partial \mu}{\partial P}\right)_{S,N} = \left(\frac{\partial V}{\partial N}\right)_{S,P} \; ; \; \left[\left( \frac{\partial V}{\partial S}\right)_{P,N} = \left(\frac{\partial T}{\partial P} \right)_{S,N}\right](*) \)
Podemos ver según eso que por cada potencial dinámico si tiene tres relaciones de Maxwell. Recordando que el número total de potenciales en un sistema de un solo componente es de 6:
    \(\begin{array}{l}
    U[T]\qquad(energía \;libre)\; ,\; U[P]\qquad(entalpía) \;, \;U[\mu] \\
    \\
    U[T,P]\qquad(Función\; de \;Gibbs) \;,\; U[T,\mu] \quad y \quad U[P,\mu] \end{array} \)
se deduce que el número de relaciones de Maxwell será de 21; 3 por cada potencial más las tres correspondientes a la representación energética.
En la práctica, las relaciones de Maxwell de mayor interés son las que corresponden a una composición constante y hacen referencia a las variables S, T, P y V. De estas relaciones ya hemos obtenido anteriormente dos de ellas (ecuaciones encuadradas (*)). Las otras dos surgen al considerar las derivadas segundas de la energía libre función de Helmholtz, F, función de Gibbs,G:
    \( \displaystyle \left[\left( \frac{\partial S}{\partial V}\right)_T = \left(\frac{\partial P}{\partial T}\right)_V\right]\qquad ; \qquad \left[ \left( \frac{\partial S}{\partial P}\right)_T = \left(\frac{\partial V}{\partial T}\right)_P\right] \)
Estas cuatro relaciones son de muy frecuente aplicación y puede recordarse fácilmente mediante el denominado diagrama de Born.
La forma de construir este diagrama es cómo sigue: Los vértices del lado izquierdo un cuadrado se disponen las variables extensivas S y V en cada vértice opuesto se coloca la variable intensiva correspondiente. A continuación, trazan dos flechas según las diagonales y orientadas en el sentido de variable extensiva \( \rightarrow \) variable intensiva, en el caso de la pareja P-V. Construido así el diagrama veamos en qué forma se obtienen las relaciones de Maxwell. Por ejemplo,
diagrama de Born
partiendo de S hacia P y T pondremos:
    \( \displaystyle \left( \frac{\partial S}{\partial P}\right)_T \)
A continuación, tomamos la variable V que no habíamos empleado y seguimos el camino contrario, es decir V-T-P. Resultado de ese modo:
    \( \displaystyle \left( \frac{\partial V}{\partial T}\right)_P \)
Por último, la forma de considerar el signo es trazando una línea recta que pase por el centro del cuadrado y que sea paralelo a las líneas que unen las dos primeras variables de ecuación. Si esta línea es eje de simetría para los extremos de las flechas se pone el signo positivo y en caso contrario corresponde el signo negativo. En el ejemplo que estamos considerando la línea a de ser paralela a los lados SP y VT y por lo tanto es eje de simetría, de ahí que la relación a escribir será:
    \( \displaystyle \left( \frac{\partial S}{\partial P}\right)_T = - \left( \frac{\partial V}{\partial T}\right)_P \)
Las otras tres relaciones se obtienen siguiendo el mismo proceso que para el ejemplo de escrito.
También se puede emplear el diagrama de Born para obtener otro tipo de relaciones de Maxwell. Considerando, por ejemplo, las variables S y N
diagrama de Born
obtenemos el diagrama adjunto y a partir de él la relación:
    \( \displaystyle \left( \frac{\partial T}{\partial N}\right)_T = \left( \frac{\partial \mu}{\partial S}\right)_N \)
Las relaciones de Maxwell establecen una relación entre dos fenómenos físicos distintos. Cómo ejemplo típico podemos considerar el caso de una goma estirada. La ecuación fundamental de una goma estirada es de la forma U = U(S,L) y la identidad termodinámica en función de dichas variables y sus derivadas es:
    \( \displaystyle dU = T·dS + \mathfrak{T}·dL \)
Donde la variable intensiva, \( \mathfrak{T} \), llamada tensión, viene dada por:
    \( \displaystyle\mathfrak{T} = \left( \frac{\partial u}{\partial L}\right)_S \)
El diagrama de Born para este sistema será como indica la figura.
diagrama de Born
Considerando lo dicho podemos ver que una de las relaciones de Maxwell será:
    \( \displaystyle \left( \frac{\partial S}{\partial L}\right)_T = - \left( \frac{\partial \mathfrak{T}}{\partial T}\right)_L \)
Experimentalmente se comprueba que cuando una goma se estira (es decir, dL>0) manteniendo constante la temperatura, esta se calienta; siguiente en el proceso haber pasar calor de la goma al foco y se tendrá dS<0. Se tiene, con eso, que la primera derivada de la relación anterior es negativa y por la relación de más buen escrita podemos observar que si elevamos la temperatura de la goma manteniendo constante su longitud, aumenta la tirantez. Es de ese modo que la observación de un experimento nos ha permitido hacer una predicción del resultado de otro.

Monografía en cuatro capítulos, CÁLCULO TERMODINÁMICO
Capítulo segundo Cálculo termodinámico
Otros usuarios de Matemáticas y poesía también han visto:




Página publicada por: José Antonio Hervás