APLICACIONES DE LAS MATRICES SIGMA
APLICACIONES DE LA TEORIA SOBRE MATRICES SIGMA AL
CALCULO DE ENERGIAS DE ENLACE DE MOLECULAS ORGANICAS
Una de las áreas en las que encuentra aplicación
directa la teoría sobre valores propios de una matriz es
en la del cálculo de las energías electrónicas
de moléculas orgánicas mediante los métodos
de los orbitales moleculares [1].
La principal dificultad de estos cálculos reside justamente
en el desarrollo del determinante que se obtiene.
Es sabido que la Teoría de Grupos [2] aporta las bases
fundamentales para la simplificación del determinante inicial,
pero nosotros vamos a aplicar los resultados obtenidos en el estudio
de las matrices sigma [3] y valores propios de grafos [4]
EJEMPLOS
Consideremos el grafo asociado a la molécula de naftaleno.
Numerando los vértices (átomos de carbono) tal como
hemos hecho, su matriz de adyacencia es :
Esta matriz no es un circulante [1],[5] ni un continuante [1]
por lo que el cálculo de sus valores propios no puede realizarse
por los métodos aplicados a este tipo de matrices . No
obstante, si admite una descomposición por aplicación
de la teoría de grupos [1],[6] aunque nosotros vamos a
aplicar los resultados propios obtenidos relativos a la teoría
sobre matrices sigma. Podemos hacer tres tipos de agrupaciones
(en base a los tres posibles ejes de simetría) con los
vértices del grafo :
Girando el grafo sobre el eje x, los vértices (1,2,3,4,10)
se transforman en los vértices (5,6,7,8,9) dejando al grafo
invariante respecto a la propiedad "grado de un vértice".
Por lo tanto, ordenando las filas (columnas) de la matriz de adyacencia
de modo que la secuencia sea (1, 2, 3, 4, 10, 5, 6, 7, 8, 9),
obtendremos una matriz sigma reducible de la forma :
por lo que el cálculo de sus valores propios puede hacerse
a partir de los de las matrices:
Siendo las dos matrices resultantes simétricas, podemos
considerarlas matrices de adyacencia de sendos grafos :
Para la matriz de adyacencia de la izquierda aplicamos la permutación
(1, 4, 2, 3, 5) con lo que se transforma en :
que es una matriz de la forma :
que por [3] admite la descomposición :
donde A,..., R son, en general, matrices cuadradas.
Para el caso que nos ocupa, la descomposición da :
La matriz de la izquierda es de la forma
por lo que podemos descomponerla en :
El segundo de los grafos de la figura no admite una transformación
de vértices como el primero, pero mediante una permutación
como (1, 2, 4, 3, 5) , (4, 3, 1, 2, 5) o cualquier otra que esencialmente
cambie el orden de las filas 3 y 4, resulta una matriz similar
a
que es una matriz a la que podemos aplicarle los resultados sobre
matrices sigma para transformarla en:
a partir de lo cual obtenemos :
y, finalmente :
En resumen, partiendo de un giro sobre el eje x, hemos obtenido
una descomposición del polinomio característico
de la matriz de adyacencia asociada al grafo de la molécula
de naftaleno.
Si aplicamos al grafo un giro sobre el eje y, los vértices
se transforman dentro de ciclos de dos elementos [(1,4),(2,3),
(9,10),(8,5),(7,6)]. Aplicando, por ejemplo, la transformación
(1,4,5,8,2,3,6,7,9,10), tendremos :
que se puede descomponer en :
Y teniendo en cuenta los esquemas :
nos da finalmente :
y tenemos la misma descomposición que en un giro sobre
el eje x.
Finalmente, si aplicamos un giro sobre el eje z, tendremos [1,8),
(2,7),3(6),(4,5),(9),(10)] y, aplicando la transformación
señalada :
que se descompone en :
Para la matriz 6x6 tomamos la permutación de líneas
(1,4,3,2,5,6) y para la matriz 4x4 la permutación de líneas
(1,2,4,3) con lo que se llega a las mismas matrices finales que
en los giros sobre los otros dos ejes.
El grafo asociado a la molécula de pirrol es el considerado
en la figura adjunta.
Numerando los vértices tal como hemos hecho, su matriz
de adyacencia puede escribirse como la representada junto al grafo
Tomando como elemento de simetría un eje que pase por el
vértice 1, los vértices 3 y 4 son indistinguibles
respecto a la propiedad "grado de un vértice"
e, igualmente, lo son los vértices 2 y 5. Podemos tomar
entonces la permutación (2,5,3,4,1) y transformar la matriz
anterior en :
Que es una matriz del tipo dado en (1) y, por tanto, admite una
descomposición como la indicada y que en este caso nos
da :
con lo que, aun a pesar de tener varios parámetros (cuyo
valor depende de las propiedades fisico químicas de la
molécula estudiada) hemos simplificado, aproximadamente
a la mitad, el problema inicial
Terminaremos la exposición de ejemplos con la difenilamina,
que tiene como grafo asociado a su molécula el representado
en la figura adjunta
Considerando la numeración dada a los vértices que,
como en los casos anteriores, es arbitraria, la matriz de adyacencia
asociada será como la dada a continuación :
Tomando como elemento de simetría un eje que pase por el
vértice 7 (átomo de nitrógeno), los vértices
6 y 8 son indistinguibles respecto a la propiedad "grado
de un vértice" e, igualmente, lo son los vértices
1 y 9, 2 y 10, 3 y 11, 4 y 12 y 5 y 13. Podemos tomar entonces
la permutación (7,1,9,2,10,3,11,4,12,5,13,6,8) y transformar
la matriz anterior en :
Según el corolario 1 del teorema 2 de [3], el polinomio
característico de la matriz dada en la ecuación
52 tiene las mismas raíces que los polinomios de las matrices
:
Y hemos simplificado el problema a la mitad.
Tomando la matriz de la derecha, que puede ser considerada como
una matriz de adyacencia de un grafo simétrico, y efectuando
sobre ella la permutación (1,2,3,6,5,4), nos queda :
que es una matriz sigma simplificable con un polinomio característico
cuyas raices son las mismas que las del conjunto de las matrices
:
BIBLIOGRAFIA
1 Levine I. N.; Quimica Cuantica. Ed AC.
2 Cotton F. Albert ; La Teoría de Grupos aplicada a la
Química. Ed Limusa.
3 Hervás, J.A.;Matrices sigma y matrices sigma-reducibles
4 Hervás, J. A.; valores propios de grafos
5 Bellman R.; Introducción al Análisis matricial.
Ed Reverté.
6 Roberts J.D.; Cálculos con orbitales moleculares. Ed
Reverté.