Ejercicios de termodinámica

La energía potencial intermolecular,

\( \displaystyle U\left(|\vec{r}_1|,|\vec{r}_2|,\ldots ,|\vec{r}_n|\right) \)

De un gas real de N partículas es una función homogénea de grado r en las coordenadas de posición de las partículas. Demostrar que su ecuación de estado es necesariamente de la siguiente forma:

\( \displaystyle PT^{\left(-1+\frac{3}{r}\right)}= f \left(VT^{-\frac{3}{r}}\right) \)

Donde f es una función indeterminada de una variable.

NOTA.- Considérese para el cálculo de la presión que únicamente es de interés la integral de configuración dada por:

\( \displaystyle Q_N = \int\cdots \int exp \left[-\frac{U\left(|\vec{r}_1|,|\vec{r}_2|,\ldots ,|\vec{r}_n|\right)}{KT}\right]d\vec{r}_1·d\vec{r}_2\cdots d\vec{r}_N \)

- Respuesta al ejercicio 28

Calculamos la función de partición del sistema:

\( \displaystyle Z = \int e^{-\beta H(p,q)}dp·dq \)

Si las energías cinética y potencial de una partícula en un sistema se representan por K(p) y U(q), respectivamente, se tendrá:

\(E(p, q) = K(p) + U(q) = H(p, q)\)

Con lo que la función de partición resultante será de la forma:

\( \displaystyle Z = \int e^{-\beta[K(p)+U(q)] }dp·dq = \int e^{\beta K(p)}dp·\int e^{\beta U(q)}dq = Z_t·Q_N \)

Donde Z_t es la función de partición de un sistema de partículas no interaccionantes.
Si en Q_N sustituimos todos los r_i por λ_ri y a su vez T por λ^r.T, el valor del integrando permanece invariable, aunque cambian los límites de integración respecto de las coordenadas empleadas y ello conduce a una variación del volumen, que queda multiplicado por λ^-3; por lo tanto, para que los límites de integración queden invariables, es necesario sustituir también V por λ³.V.

Después de todas las sustituciones indicadas, la integral queda multiplicada por λ^3N debido a la transformación de las variables en las diferenciales. Llegamos así a la conclusión de que en la sustitución:

\(V \rightarrow \lambda^3V \quad ;\quad T \rightarrow \lambda^r T\)

La integral Q_N(T, V) se transforma por:

\(Z \rightarrow \lambda^{3N}Z\)

La forma más general de una función Q(T, V) con estas propiedades es:

\(Q(T, V) = T^{3N/r} ·\Phi(V · T^{-3/r})\)

Puesto que haciendo las sustituciones indicadas, tenemos:

\(\begin{array}{l} Q(\lambda^r T, \lambda^rV) = (\lambda^r T)^{3N/r} · f[\lambda^rV(\lambda^r T)^{-3/r} = \\  \\ = \lambda^{3N} ·T^{3N/r} · f(V · T^{-3/r} ) = \lambda^{3N} · Q_N(T, V) \end{array} \)

Se sigue de ahí, que la función de partición se podrá expresar:

\(\begin{array}{l} Z = Z_t · T^{3N/r} · \Phi(V · T^{-3/r}) \rightarrow \\  \\ \rightarrow Ln \;Z = Ln \;Z_t + (3N/r) + Ln\; \Phi(V · T^{-3/r}) \end{array} \)

Podemos calcular la presión considerando que Z_t no depende de V:

\( \displaystyle \begin{array}{l} \bar{P}= \frac{1}{\beta}\left(\frac{\partial \ln Z}{\partial V}\right)_\beta = \\  \\ = \frac{1}{\beta}\left[T^{-3/r}·\frac{\phi'(V·T^{-3/r})}{\phi(V·T^{-3/r})}\right] = \frac{1}{\beta}·T^{-3/r}·\varphi(V·T^{-3/r}) \end{array} \)

Y como β = 1/KT, resulta finalmente:

\(\begin{array}{l} \bar{P} = KT · T^{-3/r} · \varphi(V · T^{-3/r} ) = K·T^{(1-3/r)} · \varphi(V T^{-3/r} ) \rightarrow \\  \\ \rightarrow PT^{(1-3/r)} = f(V T^{-3/r} ) \end{array}\)

Como queríamos demostrar.