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APUNTES DE FÍSICAS
TERMODINÁMICA

PRINCIPIO CERO DE LA TERMODINÁMICA

 

TEMPERATURA

Principio cero de la termodinámica - Definición de temperatura


Ecuación de estado.-

Cualquiera que sea la situación inicial de un sistema separado de otros sistemas por paredes adiabáticas y rígidas (sistema aislado) se alcanza un estado final invariable con el tiempo que se denomina estado de equilibrio termodinámico. En este estado se cumplen las siguientes condiciones de equilibrio:
1º - Equilibrio mecánico. La presión es uniforme en todo el sistema, de modo que las fuerzas en su interior están equilibradas.
2º.- Equilibrio térmico. La temperatura es uniforme en todo el sistema.
3º.- Equilibrio químico. La composición es uniforme y no varía con el tiempo.
El estado de equilibrio termodinámico se caracteriza porque se precisan pocas variables para describirlo y por ser invariable con el tiempo.

Un sistema puede cambiar de estado, es decir, pueden modificarse sus variables termodinámicas por interacción con otros sistemas. Cuando faltan una o varias de las condiciones de equilibrio entre varios sistemas tiene lugar un proceso que finaliza en una situación en que cada uno de los sistemas se encuentra en estado de equilibrio termodinámico. En esta situación se cumplen las condiciones de equilibrio en el interior de cada sistema y entre los sistemas. Los estados intermedios por los que pasa el sistema se denominan estados de no equilibrio y en ellos algunas variables no permanecen constantes (ejemplo, la presión y la temperatura) por lo que no pueden describirse mediante un número reducido de variables que hagan referencia al sistema en su conjunto.

La termodinámica solo se ocupa de los estados de equilibrio de los sistemas.la forma en que cambia el estado de un sistema no se problema termodinámico.

Gran número de sistemas vienen descritos en el equilibrio por las variables presión Volumen, temperatura y composición. De momento solo vamos a considerar sistemas de Composición fija. Se ha demostrado experimentalmente que en tales condiciones, cuando se fijan dos de las variables (por ejemplo el volumen y la temperatura) una de las restantes viene determinada inequívocamente por la otra. Ello implica, para un sistema de composición fija, la existencia de una relación entre las tres variables P,V y θ:
    \(F(P, V, \theta) = 0 \quad (3) \)
Esta relación se denomina ecuación de estado. Por ejemplo, N moles de un gas a baja presión satisfacen la ecuación de estado:
    \(P·V = N·R·\theta \)
A presiones más elevadas los gases satisfacen la ecuación de estado de Van der Waals:
    \(\displaystyle \left(P+ \frac{N^2a}{V^2}\right)(V - Nb) = NR\theta \)
Solo tiene sentido hablar de ecuación de estado de un sistema en el estado de equilibrio termodinámico. La forma explícita de la ecuación de estado de un sistema es - necesario determinarla experimentalmente o mediante la teoría estadística. La termodinámica establece únicamente la existencia de una ecuación de estado.

Dilatación y compresibilidad.-

Consideremos dos estados de equilibrio termodinámico muy próximos. Uno de ellos con las variables termodinámicas V,P y θ y el otro con (V + dV) (P + dP) y (θ + dθ). En virtud de la existencia de la ecuación de estado V = V(P, θ) el cambio de volumen entre estos estados vendrá dado en función del cambio de temperatura y presión por:
    \(\displaystyle dV = \left(\frac{\partial V}{\partial \theta} \right)_P d\theta + \left(\frac{\partial V}{\partial p} \right)_\theta dP \)
Se define el coeficiente de dilatación isóbaro por la expresión:
    \(\displaystyle \alpha = \frac{1}{V} \left(\frac{\partial V}{\partial \theta} \right)_P \quad (4) \)
y representa el cambio de volumen por unidad de volumen y unidad de cambio de temperatura a presión constante. El coeficiente de dilatación será en general función de la presión y la temperatura.
Análogamente se define el coeficiente de compresibilidad isotermo por la expresión
    \(\displaystyle k = -\frac{1}{V} \left(\frac{\partial V}{\partial P} \right)_\theta \quad (5) \)
Donde se pone el signo menos con objeto de que k sea positivo. En general, como ocurre para α, se tendrá k = k(P, θ).
Ambos coeficientes se pueden medir experimentalmente. Para los só1idos se obtiene que son prácticamente constantes dentro de un amplio rango de medidas de P y T y, además, sus valores son muy pequeños (del orden de 10-6 para α y 10-12 para k).

Teniendo en cuenta estos resultados, podemos determinar la ecuación de estado de un sólido a partir de las medidas de α y k. En efecto, se tendrá:
    \(\displaystyle dV = \left(\frac{\partial V}{\partial \theta} \right)_P d\theta + \left(\frac{\partial V}{\partial p} \right)_\theta dP \Rightarrow \frac{1}{V} dV = \alphad\theta - kdP \)
e integrando:
    \(\displaystyle \begin{array}{l}
    \ln V = \alpha·\theta - k·P + \ln A \Rightarrow \ln \left(\frac{V}{A}\right) = \alpha·\theta - k·P \Rightarrow \\
    \\
    \Rightarrow V = A·e^{\alpha·\theta}·e^{-kP}
    \end{array} \)
donde A es una constante.

Cuando se tiene x « 1 podemos hacer la aproximación : ex ~ 1 + x ;por lo que, como en nuestro caso α y k son muy pequeñas la ecuación anterior se puede poner en la forma:
    \(V = A(1 + \alpha·\theta - k·P)\quad (6) \)
que representa la ecuación de estado de un sólido y es válida hasta presiones de varios cientos de atmósferas y temperaturas no demasiado bajas.

Relaciones entre derivadas parciales.-

Existen dos teoremas sencillos del cálculo de derivadas parciales que se utilizan muy a menudo en el estudio de estas cuestiones -Supongamos una función implícita de las variables x, y, z tal como: f(x, y, z) = 0.
Podemos imaginar a x como función de z e y con lo que resulta:
    \(\displaystyle dx = \left(\frac{\partial x}{\partial y} \right)_z dy + \left(\frac{\partial x}{\partial z} \right)_y dz \)
al mismo tiempo, si y es función de z y x tenemos:
    \(\displaystyle dy = \left(\frac{\partial y}{\partial x} \right)_z dx + \left(\frac{\partial y}{\partial z} \right)_x dz \)
Y sustituyendo la segunda ecuación en la primera:
    \(\displaystyle dx = \left(\frac{\partial x}{\partial y} \right)_z\left[\left(\frac{\partial y}{\partial x} \right)_z dx + \left(\frac{\partial y}{\partial z} \right)_x dz\right] + \left(\frac{\partial x}{\partial z} \right)_y dz\)
o lo que es igual:
    \(\displaystyle dx = \left[\left(\frac{\partial x}{\partial y} \right)_z\left(\frac{\partial y}{\partial x} \right)_z\right] dx + \left[\left(\frac{\partial x}{\partial y} \right)_z\left(\frac{\partial y}{\partial z} \right)_x + \left(\frac{\partial x}{\partial z} \right)_y \right] dz \)
Ahora bien, de las tres variables solo tenemos dos independientes. Tomando como variables independientes la x y la z, la anterior ecuación se ha de cumplir para todos los conjuntos de valores de dx y dz. Así, por ejemplo, si hacemos dz igual a 0 y dx distinto de 0, se tendrá
    \(\displaystyle \left(\frac{\partial x}{\partial y} \right)_z\left(\frac{\partial y}{\partial x} \right)_z = 1 \Rightarrow \left(\frac{\partial x}{\partial y} \right)_z = \frac{1}{(\partial y/\partial x)_z}\quad (7) \)
Y poniendo dx = 0 y dz distinto de 0, resulta:
    \(\displaystyle\left(\frac{\partial x}{\partial y} \right)_z\left(\frac{\partial y}{\partial x} \right)_z + \left(\frac{\partial x}{\partial z} \right)_y = 0 \Rightarrow \left(\frac{\partial x}{\partial y} \right)_z\left(\frac{\partial y}{\partial x} \right)_z = - \left(\frac{\partial x}{\partial z} \right)_y\quad (8) \)
de donde podemos deducir, multiplicando los dos miembros de la ecuación por \((\partial z/\partial x)_y\) y considerando el resultado de (7) :
    \(\displaystyle \begin{array}{l}
    \left(\frac{\partial x}{\partial y} \right)_z\left(\frac{\partial y}{\partial z} \right)_x \left(\frac{\partial z}{\partial x} \right)_y = - \left(\frac{\partial x}{\partial z} \right)_y \left(\frac{\partial z}{\partial x} \right)_y \Rightarrow \\
    \\
    \Rightarrow \left(\frac{\partial x}{\partial y} \right)_z\left(\frac{\partial y}{\partial z} \right)_x \left(\frac{\partial z}{\partial x} \right)_y = -1 \quad (9)
    \end{array} \)
Este sencillo cálculo de derivadas parciales nos permite resolver el siguiente problema típicamente termodinámico: Supongamos que se han hecho medidas de a y k para un sólido y a partir de ellas se desea calcular el esfuerzo térmico que el sólido ejerce contra las paredes que lo mantienen a volumen constante cuando la temperatura aumenta en δT. El esfuerzo térmico vendrá determinado por el aumento de presión δP.

Si consideramos que P es función de T y V, la variación de presión debida a un pequeño aumento de temperatura, a volumen constante, será:
    \(\displaystyle dP = \left(\frac{\partial P}{\partial \theta} \right)_V d\theta \)
Pero la derivada parcial la podemos escribir en función de d y k puesto que se tiene según la ecuación (8):
    \(\displaystyle\left(\frac{\partial x}{\partial y} \right)_z\left(\frac{\partial y}{\partial x} \right)_z - \left(\frac{\partial x}{\partial z} \right)_y \Rightarrow \left(\frac{\partial y}{\partial z} \right)_x = - \frac{(\partial x/\partial z)_y}{(\partial x/\partial y)_z} \quad (8') \)
y, por tanto:
    \(\displaystyle \left(\frac{\partial P}{\partial \theta} \right)_V= \frac{(\partial V/\partial \theta)_P}{(\partial V/\partial P)_\theta}= \frac{- \alpha·V}{-kV} = \frac{\alpha}{k} \Rightarrow dP = \frac{\alpha}{k}d\theta \quad (10) \)
de ahí que si consideramos a y k constante, se tendrá para el aumento de presión :
    \(\displaystyle \triangle P =\frac{\alpha}{k} \triangle\theta \)
que resuelve el problema propuesto.

Existen sistemas que precisan de un mayor número de variables para especificar su estado macroscópico. Consideremos como ejemplo un hilo estirado sometido a una tensión T. Las variables del sistema serán, en este caso, P, V, T, τ y L, siendo L la longitud del hilo. Si fijamos la presión, la temperatura y la tensión, el resto de las variables queda determinado. Ello implica la existencia de dos ecuaciones de estado de la forma:
    \(V = V(P, L, \theta) \; ; \; \tau = \tau(P, L, \theta) \)
Para la mayor parte de los fines prácticos, resulta innecesario incluir entre las coordenadas termodinámicas la presión y el volumen, lo que implica una ecuación de estado de la forma \(\tau = \tau(L, \theta)\).
El esfuerzo térmico vendrá representado, para una longitud constante, por:
    \(\displaystyle d\tau = \left(\frac{\partial \tau}{\partial \theta} \right)_L d\theta\)
Podemos definir en este punto el coeficiente de dilatación lineal y el módulo de Young por las ecuaciones:
    \(\displaystyle\alpha =\frac{1}{L} \left(\frac{\partial L}{\partial \theta} \right)_\tau \; ; \; k =\frac{1}{L} \left(\frac{\partial \tau}{\partial L} \right)_\theta\quad (11) \)
Siendo A la sección del hilo. Experimentalmente se encuentra que α y E no varían con τ y dependen principalmente de θ.

Aplicando ahora las ecuaciones (8) y (7), por ese orden, resulta:
    \(\displaystyle \left(\frac{\partial \tau}{\partial \theta} \right)_L = -\frac{(\partial L/\partial \theta)_\tau}{(\partial L/\partial \tau)_\theta} = - \left(\frac{\partial L}{\partial \theta} \right)_\tau \left(\frac{\partial \tau}{\partial L} \right)_\theta = - \alphaL\frac{SE}{L} = - \alphaSE \)
Con lo que podemos poner:
    \(d\tau = - \alpha·S·E·d\theta \)
Y, finalmente:
    \(\triangle\tau = - (\alpha·S·E)\triangle\theta \)
FIN
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tema escrito por: José Antonio Hervás