TEMPERATURA
Principio cero de la termodinámica
- Definición
de temperatura
Ecuación
de estado.-
Cualquiera que
sea la situación inicial de un sistema separado de otros
sistemas por paredes adiabáticas y rígidas (sistema
aislado) se alcanza un estado final invariable con el tiempo que
se denomina estado de equilibrio termodinámico. En este
estado se cumplen las siguientes condiciones de equilibrio:
1º - Equilibrio
mecánico. La presión es uniforme en todo el sistema,
de modo que las fuerzas en su interior están equilibradas.
2º.- Equilibrio térmico. La temperatura es uniforme
en todo el sistema.
3º.- Equilibrio químico. La composición es
uniforme y no varía con el tiempo.
El estado de equilibrio termodinámico se caracteriza porque
se precisan pocas variables para describirlo y por ser invariable
con el tiempo.
Un sistema puede cambiar de estado, es decir, pueden modificarse
sus variables termodinámicas por interacción con
otros sistemas. Cuando faltan una o varias de las condiciones
de equilibrio entre varios sistemas tiene lugar un proceso que
finaliza en una situación en que cada uno de los sistemas
se encuentra en estado de equilibrio termodinámico. En
esta situación se cumplen las condiciones de equilibrio
en el interior de cada sistema y entre los sistemas. Los estados
intermedios por los que pasa el sistema se denominan estados de
no equilibrio y en ellos algunas variables no permanecen constantes
(ejemplo, la presión y la temperatura) por lo que no pueden
describirse mediante un número reducido de variables que
hagan referencia al sistema en su conjunto.
La termodinámica solo se ocupa de los estados de equilibrio
de los sistemas.la forma en que cambia el estado de un sistema
no se problema termodinámico.
Gran número
de sistemas vienen descritos en el equilibrio por las variables
presión Volumen, temperatura y composición. De momento
solo vamos a considerar sistemas de Composición fija. Se
ha demostrado experimentalmente que en tales condiciones, cuando
se fijan dos de las variables (por ejemplo el volumen y la temperatura)
una de las restantes viene determinada inequívocamente
por la otra. Ello implica, para un sistema de composición
fija, la existencia de una relación entre las tres variables
P,V y q:
Esta relación
se denomina ecuación de estado. Por ejemplo, N moles de
un gas a baja presión satisfacen la ecuación de
estado:
A presiones
más elevadas los gases satisfacen la ecuación de
estado de Van der Waals:
Solo tiene sentido
hablar de ecuación de estado de un sistema en el estado
de equilibrio termodinámico. La forma explícita
de la ecuación de estado de un sistema es - necesario determinarla
experimentalmente o mediante la teoría estadística.
La termodinámica establece únicamente la existencia
de una ecuación de estado.
Dilatación y compresibilidad.-
Consideremos dos estados de equilibrio termodinámico muy
próximos. Uno de ellos con las variables termodinámicas
V,P y q y el otro con (V + dV) (P +
dP) y (q + dq).
En virtud de la existencia de la ecuación de estado V =
V(P, q) el cambio de volumen entre
estos estados vendrá dado en función del cambio
de temperatura y presión por:
Se define el
coeficiente de dilatación isóbaro por la expresión:
y representa
el cambio de volumen por unidad de volumen y unidad de cambio
de temperatura a presión constante. El coeficiente de dilatación
será en general función de la presión y la
temperatura.
Análogamente se define el coeficiente de compresibilidad
isotermo por la expresión
Donde se pone
el signo menos con objeto de que k sea positivo. En general, como
ocurre para a, se tendrá k =
k(P, q).
Ambos coeficientes se pueden medir experimentalmente. Para los
só1idos se obtiene que son prácticamente constantes
dentro de un amplio rango de medidas de P y T y, además,
sus valores son muy pequeños (del orden de 10-6
para a y 10-12 para k).
Teniendo en
cuenta estos resultados, podemos determinar la ecuación
de estado de un sólido a partir de las medidas de a
y k. En efecto, se tendrá:
e integrando:
donde A es una
constante.
Cuando se tiene
x « 1 podemos hacer la aproximación : ex
~ 1 + x ;por lo que, como en nuestro caso a
y k son muy pequeñas la ecuación anterior se puede
poner en la forma:
que representa
la ecuación de estado de un sólido y es válida
hasta presiones de varios cientos de atmósferas y temperaturas
no demasiado bajas.
Relaciones
entre derivadas parciales.-
Existen dos teoremas sencillos del cálculo de derivadas
parciales que se utilizan muy a menudo en el estudio de estas
cuestiones -Supongamos una función implícita de
las variables x, y, z tal como: f(x, y, z) = 0.
Podemos imaginar a x como función de z e y con lo que resulta:
al mismo tiempo,
si y es función de z y x tenemos:
Y sustituyendo
la segunda ecuación en la primera:
o lo que es
igual:
Ahora bien,
de las tres variables solo tenemos dos independientes. Tomando
como variables independientes la x y la z, la anterior ecuación
se ha de cumplir para todos los conjuntos de valores de dx y dz.
Así, por ejemplo, si hacemos dz igual a 0 y dx distinto
de 0, se tendrá
Y poniendo dx
= 0 y dz distinto de 0, resulta:
de donde podemos
deducir, multiplicando los dos miembros de la ecuación
por (o z/ x) y considerando el resultado de (7) :
Este sencillo
cálculo de derivadas parciales nos permite resolver el
siguiente pr0blema típicamente termodinámico: Supongamos
que se han hecho medidas de a y k para un sólido y a partir
de ellas se desea calcular el esfuerzo térmico que el sólido
ejerce contra las paredes que lo mantienen a volumen constante
cuando la temperatura aumenta en DT.
El esfuerzo térmico vendrá determinado por el aumento
de presión DP.
Si consideramos
que P es función de T y V, la variación de presión
debida a un pequeño aumento de temperatura, a volumen constante,
será:
Pero la derivada
parcial la podemos escribir en función de d y k puesto
que se tiene según la ecuación (8):
y, por tanto:
de ahí
que si consideramos a y k constante, se tendrá para el
aumento de presión :
que resuelve el problema propuesto.
Existen sistemas
que precisan de un mayor número de variables para especificar
su estado macroscópico. Consideremos como ejemplo un hilo
estirado sometido a una tensión T. Las variables del sistema
serán, en este caso, P, V, T, t
y L, siendo L la longitud del hilo. Si fijamos la presión,
la temperatura y la tensión, el resto de las variables
queda determinado. Ello implica la existencia de dos ecuaciones
de estado de la forma:
Para la mayor
parte de los fines prácticos, resulta innecesario incluir
entre las coordenadas termodinámicas la presión
y el volumen, lo que implica una ecuación de estado de
la forma 
El esfuerzo térmico vendrá representado, para una
longitud constante, por:
Podemos definir
en este punto el coeficiente de dilatación lineal y el
módulo de Young por las ecuaciones:
Siendo A la
sección del hilo. Experimentalmente se encuentra que a
y E no varían con t y dependen
principalmente de q.
Aplicando ahora las ecuaciones (8) y (7), por ese orden, resulta:
Con lo que podemos
poner:
Y, finalmente:
FIN
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