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APUNTES DE FÍSICAS
TERMODINÁMICA

PRINCIPIO CERO DE LA TERMODINÁMICA

 

TEMPERATURA

Existen sistemas que se caracterizan por tener una coordenada independiente. Por ejemplo, en un tubo capilar, la longitud que alcanza un líquido de terminado es la variable macroscópica que caracteriza al sistema. Otros sistemas vienen determinados por dos variables independientes. Así, por ejemplo, un gas se caracteriza por tener dos variables independientes que son la presión y el volumen. Para un volumen dado, la presión puede tomar un valor cualquiera, y viceversa. Así pues, la presión y el volumen son las coordenadas independientes que determinan el estado del gas.

Se dice que un sistema está aislado cuando no sufre ninguna interacción con otros sistemas. En dichas condiciones el sistema alcanza una situación final en la que las variables termodinámicas que lo caracterizan no se modifican con el tiempo y se dice que el sistema se encuentra en equilibrio termodinámico. Las paredes que aíslan termodinámicamente a un sistema se denominan adiabáticas. Dos sistemas separados por paredes adiabáticas rígidas no interaccionan entre si y continúan cada uno en situación de equilibrio.

Existen otros tipos de paredes que no cumplen las anteriores condiciones; entre estas se encuentran las paredes diatérmanas. Cuando dos sistemas se encuentran separados por paredes diatérmanas rígidas, en general, evolucionan ambos hasta alcanzar un estado final invariable con el tiempo y denominado estado de equilibrio térmico.

Principio cero de la termodinámica

Consideremos un par de sistemas A y B separados por paredes adiabáticas y tomemos otro sistema C que sea, por ejemplo, la columna de un capilar separado de los otros dos sistemas por paredes también adiabáticas. Si puesto C en contacto diatérmano con A se encuentran en equilibrio y puesto C en contacto diatérmano con B se encuentran en equilibrio, la experiencia demuestra que A y B estarán en equilibrio térmico al separarlos entre sí por una pared diatérmana. Este resultado experimental nos conduce a enunciar el denominado principio cero de la termodinámica:

"Dos sistemas en equilibrio térmico con un tercero se encuentran en equilibrio térmico entre sí". Este principio es la base de la termometría.

Para averiguar si dos sistemas van a encontrarse en equilibrio térmico al entrar en contacto entre si, tomamos un tercer sistema C (termómetro) que sea lo suficientemente pequeño para no alterar el equilibrio entre los otros dos, y lo ponemos en contacto con uno de ellos (A). Si se alcanza el equilibrio entre A y C para un estado de C que no varíe al contactarlo con B, podemos decir, según el principio cero, que A y B están en equilibrio térmico entre sí.

Como termómetros se pueden tomar distintos tipos de sistemas. Uno muy empleado consiste en una columna de líquido en un capilar. Si el líquido alcanza la misma longitud, L, al ponerlo en contacto diatérmano con A y B, estos sistemas se encontrarán en equilibrio térmico. Si asignamos a cada longitud un número θ dado por una relación funcional arbitraria:
    \(\theta = \theta(L) \quad (1) \)
Diremos que dos sistemas se encuentran en equilibrio térmico cuando θ alcance el mismo valor al ponerlos en contacto con el capilar.

Definición de temperatura

El número θ calculado según la relación (1) recibe el nombre de temperatura, con lo que podemos decir que dos sistemas se encuentran en equilibrio térmico cuando tienen la misma temperatura. La relación más sencilla que liga a θ con L puede ser una función lineal:
    \(\theta = \alpha·L \quad (1') \)
con a constante. Esta relación establece una escala lineal de temperaturas.
También se puede tomar como sistema que actúe de termómetro un gas. Según que fijemos su volumen o su presión obtendremos un termómetro de gas a volumen constante o a presión constante, respectivamente. En cada caso la temperatura vendrá dada por:
    \(\theta= \alpha·P\;\; (V= Cte.)\;; \; \theta = \alpha·V \;\;(P=Cte.) \)
En general, tomando la variable x de un sistema que queramos emplear como termómetro, y fijando todas las demás, la temperatura vendrá dada por:
    \(\theta = a·x \quad (2) \)
donde x recibe el nombre de propiedad termométrica.
La determinación de la constante arbitraria,\( a\),puede realizarse por varios procedimientos:
a) Método empleado antes de 1954.- Se toman dos puntos fijos correspondientes a dos sistemas patrón y se fija en una determinada cantidad de "grados" la diferencia entre las temperaturas que marca el termómetro al ponerlo en contacto con los dos estados.

A partir de dicha cantidad y de los valores obtenidos al medir la temperatura en los dos puntos fijos se puede calcular el valor de la constante a.

Se denomina punto fijo a un estado fácilmente reproducible de un sistema patrón elegido arbitrariamente. Antes de 1954 se tomaban como puntos fijos la temperatura para la cual el hielo puro puede coexistir en equilibrio con agua saturada de aire a la presión de 1 atm. (punto de fusión), y la temperatura de equilibrio entre el agua pura y su vapor puro a la presión de 1 atm. (Punto de ebullición). A la diferencia de temperatura entre los dos puntos se le asignaba el valor arbitrario de 100 grados, con lo que, según (2) podemos poner:
    \(\displaystyle \left. \begin{array}{c} \theta(x_1) = a·x_1 \\ \\ \theta(x_2) = a·x_2 \\ \end{array} \right\}\;\; \theta(x_2) - \theta(x_1) = 100 \Rightarrow a = \frac{100}{x_2-x_1} \)
Donde x1 y x2 son cantidades medibles experimentalmente. La temperatura de un sistema vendrá dada entonces por:
    \(\displaystyle \theta(x) = \frac{100}{x_2-x_1}·x \)
b) Método empleado después de 1954.- Se toma un solo punto fijo y se le asigna un valor arbitrario a su temperatura. Para este procedimiento se suele considerar el punto triple del agua que es aquel estado en el que coexisten en equilibrio el hielo, el agua y el vapor de agua. Mientras coexistan las tres fases en equilibrio, la temperatura permanece constante. Como valor de la temperatura del punto triple del agua se toma 273,16 (este valor se toma para que coincidan las medidas efectuadas según el procedimiento a y el procedimiento b).

Cuando el termómetro está reflejando la temperatura del punto triple del agua, se tendrá:
    \(273,16 = a·x_3\)
de donde resulta:
    \(\displaystyle a = \frac{273,16}{x_3} \quad \Rightarrow \theta(x) = 273,16·\frac{x}{x_3} \)
En general, la medida de la temperatura de un sistema con diferentes termómetros no da valores coincidentes, con lo que el concepto de temperatura no es intrínseco del sistema sino que depende del aparato de medida. La mayor coincidencia se observa cuando se utilizan termómetros de gas a baja presión, y se toma muy poca cantidad de gas se obtiene la misma temperatura cualquiera que sea el gas utilizado.

La temperatura de un sistema medida con un termómetro de gas a volumen constante, según el procedimiento (b) viene dada por:
    \(\displaystyle \theta(x) = 273,16·\frac{P}{P_3}\quad (V=Cte.) \)
medidas de temperatura


En la figura adjunta se da un esquema de las medidas de temperatura de un sistema para diferentes valores de P3 utilizando diversos gases.

Se observa que cuando P3 tiende a 0, la temperatura medida es la misma para todos los gases. En estas condiciones se define la temperatura en la escala de los gases perfectos mediante la ecuación:
    \(\displaystyle \theta = 273,16·\lim_{P_3 \rightarrow 0}\left(\frac{P}{P_3}\right) \)
La temperatura más baja que puede medirse es de aproximadamente 0,5 ºK con un termómetro de He3. A más bajas temperaturas no existen gases con lo que no pueden utilizarse como termómetros. La temperatura cero queda pues, de momento, sin definir.

En adelante vamos a utilizar la temperatura en la escala de los gases perfectos debido a que su valor es independiente del gas utilizado. Más adelante se establecerá una escala absoluta de temperaturas independiente de las propiedades de cualquier substancia.

Ecuación de estado - Dilatación y compresibilidad
 

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tema escrito por: José Antonio Hervás