TEMPERATURA
Existen sistemas que se caracterizan por tener una coordenada
independiente. Por ejemplo, en un tubo capilar, la longitud que
alcanza un líquido de terminado es la variable macroscópica
que caracteriza al sistema. Otros sistemas vienen determinados
por dos variables independientes. Así, por ejemplo, un
gas se caracteriza por tener dos variables independientes que
son la presión y el volumen. Para un volumen dado, la presión
puede tomar un valor cualquiera, y viceversa. Así pues,
la presión y el volumen son las coordenadas independientes
que determinan el estado del gas.
Se dice que un sistema está aislado cuando no sufre ninguna
interacción con otros sistemas. En dichas condiciones el
sistema alcanza una situación final en la que las variables
termodinámicas que lo caracterizan no se modifican con
el tiempo y se dice que el sistema se encuentra en equilibrio
termodinámico. Las paredes que aíslan termodinámicamente
a un sistema se denominan adiabáticas. Dos sistemas separados
por paredes adiabáticas rígidas no interaccionan
entre si y continúan cada uno en situación de equilibrio.
Existen otros tipos de paredes que no cumplen las anteriores condiciones;
entre estas se encuentran las paredes diatérmanas. Cuando
dos sistemas se encuentran separados por paredes diatérmanas
rígidas, en general, evolucionan ambos hasta alcanzar un
estado final invariable con el tiempo y denominado estado de equilibrio
térmico.
Principio cero de la termodinámica
Consideremos un par de sistemas A y B separados por paredes adiabáticas
y tomemos otro sistema C que sea, por ejemplo, la columna de un
capilar separado de los otros dos sistemas por paredes también
adiabáticas. Si puesto C en contacto diatérmano
con A se encuentran en equilibrio y puesto C en contacto diatérmano
con B se encuentran en equilibrio, la experiencia demuestra que
A y B estarán en equilibrio térmico al separarlos
entre sí por una pared diatérmana. Este resultado
experimental nos conduce a enunciar el denominado principio cero
de la termodinámica:
"Dos sistemas en equilibrio térmico con un tercero
se encuentran en equilibrio térmico entre sí".
Este principio es la base de la termometría.
Para averiguar si dos sistemas van a encontrarse en equilibrio
térmico al entrar en contacto entre si, tomamos un tercer
sistema C (termómetro) que sea lo suficientemente pequeño
para no alterar el equilibrio entre los otros dos, y lo ponemos
en contacto con uno de ellos (A). Si se alcanza el equilibrio
entre A y C para un estado de C que no varíe al contactarlo
con B, podemos decir, según el principio cero, que A y
B están en equilibrio térmico entre sí.
Como termómetros se pueden tomar distintos tipos de sistemas.
Uno muy empleado consiste en una columna de líquido en
un capilar. Si el líquido alcanza la misma longitud, L,
al ponerlo en contacto diatérmano con A y B, estos sistemas
se encontrarán en equilibrio térmico. Si asignamos
a cada longitud un número q
dado por una relación funcional arbitraria:
Diremos que
dos sistemas se encuentran en equilibrio térmico cuando
q alcance el mismo valor al ponerlos
en contacto con el capilar.
Definición
de temperatura
El número q calculado según
la relación (1) recibe el nombre de temperatura, con lo
que podemos decir que dos sistemas se encuentran en equilibrio
térmico cuando tienen la misma temperatura. La relación
más sencilla que liga a q con
L puede ser una función lineal:
con a constante.
Esta relación establece una escala lineal de temperaturas.
También se puede tomar como sistema que actúe de
termómetro un gas. Según que fijemos su volumen
o su presión obtendremos un termómetro de gas a
volumen constante o a presión constante, respectivamente.
En cada caso la temperatura vendrá dada por:
En general,
tomando la variable x de un sistema que queramos emplear como
termómetro, y fijando todas las demás, la temperatura
vendrá dada por:
donde x recibe
el nombre de propiedad termométrica.
La determinación de la constante arbi traria,a,puede realizarse
por varios procedimientos:
a) Método empleado antes de 1954.- Se toman dos puntos
fijos correspondientes a dos sistemas patrón y se fija
en una determinada cantidad de "grados" la diferencia
entre las temperaturas que marca el termómetro al ponerlo
en contacto con los dos estados.
A partir de dicha cantidad y de los valores obtenidos al medir
la temperatura en los dos puntos fijos se puede calcular el valor
de la constante a.
Se denomina punto fijo a un estado fácilmente reproducible
de un sistema patrón elegido arbitrariamente. Antes de
1954 se tomaban como puntos fijos la temperatura para la cual
el hielo puro puede coexistir en equilibrio con agua saturada
de aire a la presión de 1 atm. (punto de fusión),
y la temperatura de equilibrio entre el agua pura y su vapor puro
a la presión de 1 atm. (Punto de ebullición). A
la diferencia de temperatura entre los dos puntos se le asignaba
el valor arbitrario de 100 grados, con lo que, según (2)
podemos poner:
Donde x1 y x2
son cantidades medibles experimentalmente. La temperatura de un
sistema vendrá dada entonces por:
b) Método
empleado después de 1954.- Se toma un solo punto fijo y
se le asigna un valor arbitrario a su temperatura. Para este procedimiento
se suele considerar el punto triple del agua que es aquel estado
en el que coexisten en equilibrio el hielo, el agua y el vapor
de agua. Mientras coexistan las tres fases en equilibrio, la temperatura
permanece constante. Como valor de la temperatura del punto triple
del agua se toma 273,16 (este valor se toma para que coincidan
las medidas efectuadas según el procedimiento a y el procedimiento
b).
Cuando el termómetro
está reflejando la temperatura del punto triple del agua,
se tendrá:
273,16 = a.x3
de donde resulta:
En general,
la medida de la temperatura de un sistema con diferentes termómetros
no da valores coincidentes, con lo que el concepto de temperatura
no es intrínseco del sistema sino que depende del aparato
de medida. La mayor coincidencia se observa cuando se utilizan
termómetros de gas a baja presión, y se toma muy
poca cantidad de gas se obtiene la misma temperatura cualquiera
que sea el gas utilizado.
La
temperatura de un sistema medida con un termómetro
de gas a volumen constante, según el procedimiento
(b) viene dada por:
En la
figura adjunta se da un esquema de las medidas de temperatura
de un sistema para diferentes valores de P3
utilizando diversos gases. |
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Se observa que cuando P3 tiende a 0, la temperatura medida es
la misma para todos los gases. En estas condiciones se define
la temperatura en la escala de los gases perfectos mediante la
ecuación:
La temperatura
más baja que puede medirse es de aproximadamente 0,5 ºK
con un termómetro de He3. A más bajas temperaturas
no existen gases con lo que no pueden utilizarse como termómetros.
La temperatura cero queda pues, de momento, sin definir.
En adelante vamos a utilizar la temperatura en la escala de los
gases perfectos debido a que su valor es independiente del gas
utilizado. Más adelante se establecerá una escala
absoluta de temperaturas independiente de las propiedades de cualquier
substancia.
Ecuación
de estado - Dilatación
y compresibilidad
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