PRIMER PRINCIPIO DE LA TERMODINAMICA
Energía interna -
Procesos cuasiestáticos
Capacidad
calorífica.-
El calor total transferido
en un proceso cuasiestático vendrá dado por la integración
a lo largo de la línea de evolución de la anterior
ecuación. Pero la línea de evolución será
de la forma V = V(T) y , por tanto:
donde dV/dq
es la pendiente de la línea de evolución.
Recibe el nombre de capacidad calorífica del sistema,
para un determinado proceso, la expresión:
Evidentemente,
C, dependerá del proceso que se considere.
En un proceso
a volumen constante se tiene dV = 0 y , por tanto:
La capacidad
calorífica Cv puede medirse experimentalmente en los
gases. Para los sólidos no ocurre igual ya que no es
fácil mantener el volumen constante.
Para un proceso a presión constante se obtiene:
donde Cp
es la capacidad calorífica a presión constante.
La capacidad calorífica se refiere generalmente a un
mol de sustancia y se denomina calor específico molar
(Cv ó Cp ). Cv y Cp serán, en general, función
de las variables termodinámicas.
De la ecuación anterior podemos obtener:
y teniendo en
cuenta que el coeficiente de dilatación isóbaro,
a se define mediante la ecuación:
Podemos poner:
lo que nos
permite determinar una magnitud difícilmente medible
por medio de otras que se pueden obtener experimentalmente.
A partir de medidas de Cp y Cv y del conocimiento de la ecuación
de estado podemos determinar cualquier otra derivada de la energía
interna y mediante una integración calcular dicha función
U = U(p, q) salvo una constante arbitraria. Recíprocamente,
conociendo la energía interna y la ecuación de
estado podrán calcularse las capacidades caloríficas.
La capacidad calorífica puede ser negativa, nula, positiva
o infinita según el proceso que experimente el sistema
durante la transferencia de calor. Así, por ejemplo, en
un proceso isotermo se tiene C = infinito y en un proceso adiabático
C = 0.
Foco calorífico
Recibe el nombre de foco calorífico o reservorio de calor
un sistema de masa suficientemente grande para que cualquiera
que sea el intercambio de calor con otros sistemas su temperatura
permanezca invariable. Si es Q la cantidad de calor que pasa a
un foco calorífico, la variación de temperatura
que experimentará será:
siendo c la capacidad calorífica molar definida por la
ecuación C/N y medida en julios por mol•grado.
Cuando M tienda a infinito Dq tenderá a cero.
La atmósfera puede considerarse como un foco calorífico.
Un proceso cuasiestático de un sistema en contacto diatérmano
con un foco calorífico solo puede ser isotermico. Para
describir un flujo cuasiestático de calor que suponga un
cambio de temperatura, se podría concebir un sistema colocado
sucesivamente en contacto con una serie de focos.
De ese modo, podemos imaginar una serie de focos que cubren un
intervalo de temperaturas entre qi y qf colocados
sucesivamente en contacto con un sistema a presión constante
de capacidad calorífica Cp de tal modo que la diferencia
de temperatura entre el sistema y el foco con el cual está
en contacto sea infinitesimal. En esas condiciones el flujo calorífico
será cuasiestático y puede calcularse como sigue.
Por definición, tenemos :
y, por tanto:
Así,
por ejemplo, el calor absorbido por m gramos de agua de una
serie de focos cuyas temperaturas varían desde qi
hasta qf durante un proceso cuasiestático
isobárico es :
y para un
proceso a volumen constante (isócoro) se tendrá:
Medida de
Cp y Cv .- Resulta más fácil medir Cp que Cv por
lo que se suele determinar experimentalmente la primera y calcular
después Cv mediante la relación que las liga.
El calor
especifico Cp puede medirse haciendo uso de un calorímetro
adiabático. En esencia, el método consiste en
suministrar al sistema una cantidad de energía eléctrica
en condiciones adiabáticas.(Esto se puede conseguir introduciendo
el sistema en un recinto cuyas paredes se encuentran en todo
momento a la temperatura de la muestra). Si en un tiempo dt
se hace pasar por el sistema una corriente de intensidad I y
es E la diferencia de potencial, se tendrá:
Trazando
la curva q = q(t) se tendrá Cp para
cada temperatura y a la presión de trabajo midiendo la
pendiente de la curva en cada punto. La curva q = q(t) se denomina
curva de calentamiento. Cp vendrá dado en julios/mol•grado
Otro procedimiento a seguir para la medida de Cp consiste en
lo siguiente: El sistema en contacto con el medio ambiente se
calienta mediante una resistencia eléctrica. Se considera
una determinada potencia y se eleva la temperatura hasta que,
finalmente, permanezca constante. Si en esta situación
final llamamos dQ2 al calor cedido por el sistema
al medio, se tendrá:
Para otra
energía mayor se alcanzará otra temperatura de
equilibrio y así sucesivamente. Con los datos obtenidos
se puede construir una curva que relacione la energía
suministrada con la temperatura final alcanzada en cada caso.
Desde la temperatura
más alta alcanzada se deja enfriar el cuerpo sin
suministrarle energía. Podemos trazar entonces una
curva de enfriamiento q = q(t).
El calor perdido en el tiempo dt cuando la temperatura es
q , será:
Igualando
las dos ecuaciones para la misma temperatura, se tendrá: |
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En la gráfica
superior se representa el procedimiento explicado para la medida
de Cp .
En la figura inferior se representa el calor específico
del agua en función de la temperatura.
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El
calor se mide frecuentemente en calorías en lugar
de julios. Una caloría se define como el calor
que absorbe un gramo de agua para pasar de 14,5 ºC
a 15,5 ºC.
La cantidad de trabajo que es preciso disipar dentro del
agua, por unidad de masa, para pasar de 14,5 °C a
15,5 °C se denomina equivalente mecánico del
calor y resulta ser de 4,1860 J/cal. y representa el número
de julios que producen el mismo efecto que una caloría. |
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FIN
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