PRIMER PRINCIPIO DE LA TERMODINAMICA

Energía interna - Procesos cuasiestáticos

Capacidad calorífica.-

El calor total transferido en un proceso cuasiestático vendrá dado por la integración a lo largo de la línea de evolución de la anterior ecuación. Pero la línea de evolución será de la forma V = V(T) y , por tanto:



donde dV/dθ es la pendiente de la línea de evolución.
Recibe el nombre de capacidad calorífica del sistema, para un determinado proceso, la expresión:



Evidentemente, C, dependerá del proceso que se considere.

En un proceso a volumen constante se tiene dV = 0 y , por tanto:



La capacidad calorífica C_v puede medirse experimentalmente en los gases. Para los sólidos no ocurre igual ya que no es fácil mantener el volumen constante.
Para un proceso a presión constante se obtiene:



donde C_p es la capacidad calorífica a presión constante.
La capacidad calorífica se refiere generalmente a un mol de sustancia y se denomina calor específico molar (C_v ó C_p ). C_v y C_p serán, en general, función de las variables termodinámicas.
De la ecuación anterior podemos obtener:



y teniendo en cuenta que el coeficiente de dilatación isóbaro, α se define mediante la ecuación:



Podemos poner:



lo que nos permite determinar una magnitud difícilmente medible por medio de otras que se pueden obtener experimentalmente.
A partir de medidas de C_p y C_v y del conocimiento de la ecuación de estado podemos determinar cualquier otra derivada de la energía interna y mediante una integración calcular dicha función U = U(p, θ) salvo una constante arbitraria. Recíprocamente, conociendo la energía interna y la ecuación de estado podrán calcularse las capacidades caloríficas.
La capacidad calorífica puede ser negativa, nula, positiva o infinita según el proceso que experimente el sistema durante la transferencia de calor. Así, por ejemplo, en un proceso isotermo se tiene C = infinito y en un proceso adiabático C = 0.

Foco calorífico

Recibe el nombre de foco calorífico o reservorio de calor un sistema de masa suficientemente grande para que cualquiera que sea el intercambio de calor con otros sistemas su temperatura permanezca invariable. Si es Q la cantidad de calor que pasa a un foco calorífico, la variación de temperatura que experimentará será:



siendo c la capacidad calorífica molar definida por la ecuación C/N y medida en julios por mol•grado.
Cuando M tienda a infinito Δθ tenderá a cero. La atmósfera puede considerarse como un foco calorífico.
Un proceso cuasiestático de un sistema en contacto diatérmano con un foco calorífico solo puede ser isotermico. Para describir un flujo cuasiestático de calor que suponga un cambio de temperatura, se podría concebir un sistema colocado sucesivamente en contacto con una serie de focos.
De ese modo, podemos imaginar una serie de focos que cubren un intervalo de temperaturas entre θ_i y θ_f colocados sucesivamente en contacto con un sistema a presión constante de capacidad calorífica Cp de tal modo que la diferencia de temperatura entre el sistema y el foco con el cual está en contacto sea infinitesimal. En esas condiciones el flujo calorífico será cuasiestático y puede calcularse como sigue. Por definición, tenemos :



y, por tanto:



Así, por ejemplo, el calor absorbido por m gramos de agua de una serie de focos cuyas temperaturas varían desde θ_i hasta θ_f durante un proceso cuasiestático isobárico es :



y para un proceso a volumen constante (isócoro) se tendrá:



Medida de C_p y C_v .- Resulta más fácil medir C_p que C_v por lo que se suele determinar experimentalmente la primera y calcular después C_v mediante la relación que las liga.

El calor especifico C_p puede medirse haciendo uso de un calorímetro adiabático. En esencia, el método consiste en suministrar al sistema una cantidad de energía eléctrica en condiciones adiabáticas.(Esto se puede conseguir introduciendo el sistema en un recinto cuyas paredes se encuentran en todo momento a la temperatura de la muestra). Si en un tiempo dt se hace pasar por el sistema una corriente de intensidad I y es E la diferencia de potencial, se tendrá:



Trazando la curva θ = θ(t) se tendrá Cp para cada temperatura y a la presión de trabajo midiendo la pendiente de la curva en cada punto. La curva θ = θ(t) se denomina curva de calentamiento. C_p vendrá dado en julios/mol•grado
Otro procedimiento a seguir para la medida de C_p consiste en lo siguiente: El sistema en contacto con el medio ambiente se calienta mediante una resistencia eléctrica. Se considera una determinada potencia y se eleva la temperatura hasta que, finalmente, permanezca constante. Si en esta situación final llamamos ΔQ₂ al calor cedido por el sistema al medio, se tendrá:



Para otra energía mayor se alcanzará otra temperatura de equilibrio y así sucesivamente. Con los datos obtenidos se puede construir una curva que relacione la energía suministrada con la temperatura final alcanzada en cada caso.

Desde la temperatura más alta alcanzada se deja enfriar el cuerpo sin suministrarle energía. Podemos trazar entonces una curva de enfriamiento θ = θ(t). El calor perdido en el tiempo dt cuando la temperatura es θ , será: Igualando las dos ecuaciones para la misma temperatura, se tendrá:

En la gráfica superior se representa el procedimiento explicado para la medida de C_p .
En la figura inferior se representa el calor específico del agua en función de la temperatura.

El calor se mide frecuentemente en calorías en lugar de julios. Una caloría se define como el calor que absorbe un gramo de agua para pasar de 14,5 ºC a 15,5 ºC. La cantidad de trabajo que es preciso disipar dentro del agua, por unidad de masa, para pasar de 14,5 °C a 15,5 °C se denomina equivalente mecánico del calor y resulta ser de 4,1860 J/cal. y representa el número de julios que producen el mismo efecto que una caloría.

FIN