PRIMER PRINCIPIO DE LA TERMODINAMICA
Energía interna.-
Un sistema de composición fija puede cambiar de estado
por contacto diatérmano con otros sistemas a diferentes
temperaturas. No obstante, también podemos modificar el
estado de un sistema en condiciones adiabáticas por la
realización de un trabajo a favor o en contra del sistema.
Para
comprender esto, imaginemos un recipiente, con agua, que
tiene una pared móvil y está aislado adiabáticamente,
por el que hacemos pasar una corriente eléctrica
mediante una resistencia como la esquematizada en la figura;
es evidente que el trabajo adiabático modifica
el estado del sistema formado por el agua y la resistencia.Así
mismo, podemos ejercer una presión sobre la pared
móvil con lo que también se realiza un trabajo
que modifica el estado del sistema. En ambos casos el
trabajo adiábatico es el único agente que
origina el cambio de estado. Además de estos dos
ejemplos podemos considerar diferentes procesos que permitan
modificar el estado de un sistema desde una posición
inicial a otra final determinada mediante la sola realización
de trabajo adiabático. En la figura inferior, se
han esquematizado tres caminos distintos por los cuales
el agua pasa desde la posición inicial "i"
hasta la final "f" mediante la realización
de trabajo adiabático.
Evidentemente, existen infinidad de caminos como los anteriores
y, en todos los casos, la experiencia demuestra que el
trabajo adiabático es independiente del camino
elegido y sólo depende de las posiciones inicial
y final por lo que podemos decir que es perfectamente
computable. |
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Si se admite el principio de conservación de la energía,
debemos concluir que el trabajo adiabático realizado se
invierte en incrementar la energía del sistema. Como el
trabajo no depende del camino, existirá una función
de las variables termodinámicas: U = U(P, q),tal
que:
donde DU es el cambio de energía
del sistema. La función de U = U(P, q)
definida en esta forma se denomina función energía
interna.
La variación de energía interna entre dos estados
próximos vendrá dada por:
En general,
la energía interna es una función de tantas variables
termodinámicas como sean necesarias para definir el estado
de un sistema. Los estados de equilibrio suceptibles de ser descritos
mediante tres variables termodinámicas P, V y q
quedan completamente determinados por solo dos coordenadas ya
que la tercera viene dada por la ecuación de estado. Por
consiguiente, podemos imaginar que la energía interna es
función de solo dos de las variables termodinámicas:
Esto da lugar
a que entre las derivadas parciales de U respecto a las variables
se tengan las relaciones:
pero sabemos
que la presión es función de V y q:
Con lo que resulta:
Y finalmente:
El paso de i a f también puede desarrollarse de forma no
adiabática. En efecto, poniendo el agua del recipiente
anterior en contacto con otro cuerpo a diferente temperatura puede
pasarse de i a f y, al tiempo que se alcanza el equilibrio diatérmano,
se realizará un trabajo. Según la forma en que se
realice la experiencia se obtienen diferentes valores del trabajo,
pero en todos los casos se verifica:
Por lo tanto,
de acuerdo con el principio de conservación de la energía,
debemos admitir que existe una transferencia de energía
por contacto diatérmano. Esta energía así
transferida se denomina calor. El principio de conservación
de la energía se establece entonces en la forma:
donde Q es el
calor transferido en el proceso. Como DU
y W pueden medirse, la anterior ecuación define al calor
por:
No puede decirse
que un sistema posea una determinada cantidad de calor o de trabajo,
de tal forma que Q y W puedan considerarse función de las
variables termodinámicas.
El calor y el trabajo son términos que se refieren a dos
diferentes procedimientos mediante los cuales puede modificarse
la energía interna de un sistema. Únicamente se
podrá hablar de la cantidad de energía que posee
un sistema.
La ecuación (4) que describe el balance energético
de un sistema, constituye el primer principio de la termodinámica.
En un proceso elemental entre dos estados de equilibrio próximos,
el primer principio se escribirá:
donde ponemos
el signo d para indicar que dQ
y dW no son diferenciales de funciones
de las variables termodinámicas si no que expresan pequeñas
cantidades de calor y trabajo transferidas en el proceso elemental.
El trabajo realizado sobre un sistema se considera como positivo.
Por lo tanto, de acuerdo con la expresión del primer principio,
el calor que entra en el sistema será también positivo.
Procesos cuasiestáticos.-
Cuando
un sistema se expansiona frente a una presión externa
constante es fácil calcular el trabajo de expansión:
donde
Pext es la presión externa. |
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Durante el
proceso el sistema pasará a través de situaciones
de no equilibrio en que la presión y la temperatura no
sean las mismas en todos los puntos del sistema.
Imaginemos ahora un proceso de expansión que tenga lugar
de forma muy lenta, de modo que en todo momento la presión
externa difiera en un valor infinitesimal de la presión
interna. En una etapa del proceso en Que el volumen cambie en
dV, el trabajo será:
En estas condiciones
el sistema pasa a través de una sucesión de estados
de equilibrio. Un proceso de este tipo se denomina proceso cuasiestático.
El trabajo total realizado en el paso de Vi a Vf cuasiestáticamente
será:
Cuando en el diagrama P-V conocemos la línea de
evolución del sistema podemos calcular por integración
(área bajo la curva) el trabajo, W.
Se ve claramente que en un proceso cuasiestático
el trabajo y, por tanto, el calor depende del proceso.
En particular, en un proceso isotermo (cuando la temperatura
permanece constante),si se conoce la ecuación de
estado, es fácil realizar la integración
:
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1)
Expansión isoterma de un gas perfecto. Ecuación
de estado P•V = N•R• q:
2) Expansión
isoterma de un gas que cumple la ecuación de estado de
Van der Waals. Ecuación de estado: (P + a/v2)(v - b)
= N.R. q . De esta ecuación
podemos obtener
y, por tanto:
3) Compresión
i soterma de un sólido. Ecuación de estado: V
= A( 1 + a•q
-k.P) . Diferenciando la ecuación tenemos:
puesto que
q es constante.
Sustituyendo
el valor de dV obtenido en la ecuación a integrar resulta:
Considerando
la ecuación (7), el primer principio de termodinámica
para un proceso cuasiestático elemental se escribirá:
y la cantidad de calor dQ que se transferirá
vendrá dada por
pero se tiene:
con lo que resulta:
Capacidad
calorífica - foco calorífico
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