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APUNTES DE FÍSICA
TERMODINÁMICA

PRIMER PRINCIPIO DE LA TERMODINAMICA

 

Energía interna.-

Un sistema de composición fija puede cambiar de estado por contacto diatérmano con otros sistemas a diferentes temperaturas. No obstante, también podemos modificar el estado de un sistema en condiciones adiabáticas por la realización de un trabajo a favor o en contra del sistema.

recipiento aislado- evolución del sistema
Para comprender esto, imaginemos un recipiente, con agua, que tiene una pared móvil y está aislado adiabáticamente, por el que hacemos pasar una corriente eléctrica mediante una resistencia como la esquematizada en la figura; es evidente que el trabajo adiabático modifica el estado del sistema formado por el agua y la resistencia.Así mismo, podemos ejercer una presión sobre la pared móvil con lo que también se realiza un trabajo que modifica el estado del sistema. En ambos casos el trabajo adiábatico es el único agente que origina el cambio de estado. Además de estos dos ejemplos podemos considerar diferentes procesos que permitan modificar el estado de un sistema desde una posición inicial a otra final determinada mediante la sola realización de trabajo adiabático. En la figura superior derecha se han esquematizado tres caminos distintos por los cuales el agua pasa desde la posición inicial "i" hasta la final "f" mediante la realización de trabajo adiabático.
Evidentemente, existen infinidad de caminos como los anteriores y, en todos los casos, la experiencia demuestra que el trabajo adiabático es independiente del camino elegido y sólo depende de las posiciones inicial y final por lo que podemos decir que es perfectamente computable.

Si se admite el principio de conservación de la energía, debemos concluir que el trabajo adiabático realizado se invierte en incrementar la energía del sistema. Como el trabajo no depende del camino, existirá una función de las variables termodinámicas: U = U(P, θ),tal que:



donde ΔU es el cambio de energía del sistema. La función de U = U(P, θ) definida en esta forma se denomina función energía interna.
La variación de energía interna entre dos estados próximos vendrá dada por:



En general, la energía interna es una función de tantas variables termodinámicas como sean necesarias para definir el estado de un sistema. Los estados de equilibrio suceptibles de ser descritos mediante tres variables termodinámicas P, V y θ quedan completamente determinados por solo dos coordenadas ya que la tercera viene dada por la ecuación de estado. Por consiguiente, podemos imaginar que la energía interna es función de solo dos de las variables termodinámicas:



Esto da lugar a que entre las derivadas parciales de U respecto a las variables se tengan las relaciones:



pero sabemos que la presión es función de V y θ:



Con lo que resulta:



Y finalmente:



El paso de i a f también puede desarrollarse de forma no adiabática. En efecto, poniendo el agua del recipiente anterior en contacto con otro cuerpo a diferente temperatura puede pasarse de i a f y, al tiempo que se alcanza el equilibrio diatérmano, se realizará un trabajo. Según la forma en que se realice la experiencia se obtienen diferentes valores del trabajo, pero en todos los casos se verifica:



Por lo tanto, de acuerdo con el principio de conservación de la energía, debemos admitir que existe una transferencia de energía por contacto diatérmano. Esta energía así transferida se denomina calor. El principio de conservación de la energía se establece entonces en la forma:



donde Q es el calor transferido en el proceso. Como ΔU y W pueden medirse, la anterior ecuación define al calor por:



No puede decirse que un sistema posea una determinada cantidad de calor o de trabajo, de tal forma que Q y W puedan considerarse función de las variables termodinámicas.
El calor y el trabajo son términos que se refieren a dos diferentes procedimientos mediante los cuales puede modificarse la energía interna de un sistema. Únicamente se podrá hablar de la cantidad de energía que posee un sistema.
La ecuación (4) que describe el balance energético de un sistema, constituye el primer principio de la termodinámica. En un proceso elemental entre dos estados de equilibrio próximos, el primer principio se escribirá:



donde ponemos el signo Δ para indicar que ΔQ y ΔW no son diferenciales de funciones de las variables termodinámicas si no que expresan pequeñas cantidades de calor y trabajo transferidas en el proceso elemental.
El trabajo realizado sobre un sistema se considera como positivo. Por lo tanto, de acuerdo con la expresión del primer principio, el calor que entra en el sistema será también positivo.

Procesos cuasiestáticos.-

Cuando un sistema se expansiona frente a una presión externa constante es fácil calcular el trabajo de expansión:

sistema que expansiona

donde Pext es la presión externa.

Durante el proceso el sistema pasará a través de situaciones de no equilibrio en que la presión y la temperatura no sean las mismas en todos los puntos del sistema.
Imaginemos ahora un proceso de expansión que tenga lugar de forma muy lenta, de modo que en todo momento la presión externa difiera en un valor infinitesimal de la presión interna. En una etapa del proceso en Que el volumen cambie en dV, el trabajo será:



En estas condiciones el sistema pasa a través de una sucesión de estados de equilibrio. Un proceso de este tipo se denomina proceso cuasiestático. El trabajo total realizado en el paso de Vi a Vf cuasiestáticamente será:

diagrama P-V

Cuando en el diagrama P-V conocemos la línea de evolución del sistema podemos calcular por integración (área bajo la curva) el trabajo, W.

Se ve claramente que en un proceso cuasiestático el trabajo y, por tanto, el calor depende del proceso. En particular, en un proceso isotermo (cuando la temperatura permanece constante),si se conoce la ecuación de estado, es fácil realizar la integración :
1) Expansión isoterma de un gas perfecto. Ecuación de estado P•V = N•R• θ:



2) Expansión isoterma de un gas que cumple la ecuación de estado de Van der Waals. Ecuación de estado: (P + a/v2)(v - b) = N.R. θ . De esta ecuación podemos obtener



y, por tanto:



3) Compresión i soterma de un sólido. Ecuación de estado: V = A( 1 + α•θ -k.P) . Diferenciando la ecuación tenemos:



puesto que θ es constante.
Sustituyendo el valor de dV obtenido en la ecuación a integrar resulta:



Considerando la ecuación (7), el primer principio de termodinámica para un proceso cuasiestático elemental se escribirá:



y la cantidad de calor ΔQ que se transferirá vendrá dada por



pero se tiene:



con lo que resulta:



Capacidad calorífica - foco calorífico

 
 


tema escrito por: José Antonio Hervás