MONOGRAFIA.- GASES PERFECTOS

ECUACIÓN DE ESTADO

Supongamos que se mide la presión, P, y el volumen de N moles de gas, mantenidos a una temperatura cualquiera constante, para un amplio intervalo de valores de la presión, y representamos el producto Pv, siendo v = V/N, en función de 1/v.
La relación que existe entre Pv y 1/v puede expresarse por medio de una serie de potencias (o desarrollo del virial) de la forma:



Donde A, B, C, D, … son los denominados coeficientes del virial que dependen de la temperatura y de la naturaleza del gas. El número de términos del desarrollo que deben tomarse dependen de la densidad. La dependencia de la presión con V y N (a través del cociente V/N) puede inferirse de las propiedades de homogeneidad de la ecuación de estado.

Los coeficientes del virial desempeñan un importante papel no solo en la termodinámica práctica, sino también en la física teórica, por su relación con las propiedades moleculares. Salvo a temperaturas muy bajas, los coeficientes del virial son muy pequeños.

Cuando la presión de una masa constante de gas tiende a cero, el volumen tiende a infinito y, de acuerdo con la ecuación (1), la ecuación de estado se reduce a:



La experiencia indica que A no depende de la naturaleza del gas y es función sólo de la temperatura. Esta propiedad explica que el cociente que define a q

Sea independiente de la naturaleza del gas. Esto es así puesto que se tiene: Expresión que es independiente del gas y del tipo de termómetro.

La última expresión nos permite obtener para el límite de (Pv):



La expresión encerrada entre corchetes se denomina constante universal de los gases perfectos y su valor viene dado por:



Por lo tanto, poniendo en lugar de v su valor V/N, la ecuación de estado de un gas en el límite de las bajas presiones puede escribirse en la forma:



Y el primer coeficiente del virial toma la forma:



Con lo que el desarrollo del virial puede ponerse en la forma:



ENERGIA INTERNA

Imaginemos un recipiente de paredes rígidas aislado térmicamente y dividido por un tabique en dos compartimentos. Supongamos que en uno de estos hay un gas y que en el otro se ha hecho el vacío.

Si se suprime el tabique, el gas experimentará lo que se denomina una expansión libre, en la cual no se realiza trabajo ni hay transferencia de calor.

Según el primer principio de la termodinámica, tanto Q como W son nulos y de ello se deduce que la energía libre permanece invariable durante una expansión libre. Podemos poner:

La expansión libre es un proceso no cuasiestático; el sistema pasa por situaciones de no equilibrio.
Con objeto de observar s hay o no variación de temperatura, puede realizarse este proceso en contacto diatérmano con un baño de agua provisto de un termómetro (experimento de Joule). Si la temperatura medida es la misma antes y después del proceso, tal como observó Joule, habremos de concluir que no hay transferencia de calor entre el gas y el baño y, por tanto:



Ecuación que se verificará para cualesquiera volúmenes inicial y final sólo si la energía interna depende únicamente de q, es decir U = U(q). No obstante, este resultado no es cierto en general.

El resultado incorrecto del experimento se debe a que al tener el baño una capacidad calorífica mucho mayor que la del gas, no se puede detectar variación apreciable en la temperatura del baño. No podemos decir, por tanto, que la energía interna dependa sólo de la temperatura.

Más recientemente se ha estudiado la energía interna de un gas a partir de medidas en un proceso de expansión isoterma frente a la presión atmosférica. La temperatura del gas se mantiene constante poniéndolo en contacto con un baño de agua a la temperatura ambiente y suministrando una cantidad de energía eléctrica, Q, que será el calor absorbido por el gas en el proceso.
Por otra parte, el trabajo vendrá dado por:



Donde Po es la presión atmosférica.
De acuerdo con el primer principio de la termodinámica, el cambio e energía interna de N moles al pasar de la presión P a Po será:



Por resultados experimentales se ha llegado a una expresión de la forma:



Lo que indica que la representación de la expresión del primer miembro de esta ecuación en función de P da lugar a una recta cuya pendiente es función de la temperatura. Por tanto, podemos hacer:



En el rango de presiones del experimento, la energía interna resulta ser función de P y q. En el estudio del segundo principio de la termodinámica puede verse que este exige que un sistema con una ecuación de estado de la forma:



Debe tener una energía interna dependiente solo de la temperatura.
A muy bajas presiones podemos decir entonces que un gas obedece a las ecuaciones



Y se denomina gas perfecto.
La segunda de las ecuaciones es equivalente a las expresiones:



La experiencia indica que un gas puede considerarse como perfecto incluso a presiones de varias atmósferas con un margen de error de unos tantos por ciento.

ECUACIONES TERMODINÁMICAS

Podemos recordar que para un proceso elemental cuasiestático, el primer principio de la termodinámica se escribe:



Y la capacidad calorífica a volumen constante viene dada por:



Pero hemos visto que en el caso especial de un gas perfecto la energía interna, U, es solo función de la temperatura; por consiguiente, la derivada parcial respecto a q coincide con la derivada total y, por tanto:



De donde resulta:



Ahora bien, si consideramos un gas perfecto, se ha de cumplir la ecuación (6) que para un proceso elemental cuasiestático será de la forma:



Sustituyendo la anterior ecuación en la (7) resulta:



Si consideramos la presión constante, el primer miembro es, por definición, Cp, y en el segundo se anula el último término. De ese modo:



Ecuación que recibe el nombre de relación de Mayer. Podemos decir, según (9) que la capacidad calorífica a presión constante de un gas perfecto es siempre mayor que a volumen constante, siendo esta diferencia invariable e igual a NR.

Puesto que U solo depende de q , podemos deducir que Cv y Cp son funciones solamente de la temperatura.
De las anteriores expresiones podemos deducir una para el primer principio de la termodinámica en función de las variables q y P:



Las medidas experimentales de Cp y Cv a bajas presiones conducen a los resultados generales siguientes:



De acuerdo con las predicciones de la termodinámica.
Los valores que se obtienen para c_v y c_p cuando se trabaja a temperaturas no muy superiores a la ordinaria son:
Para los gases monoatómicos (gases nobles y vapores metálicos):



Para los gases biatómicos (N2, O2, …):



A temperaturas más altas, c_v y c_p son funciones crecientes de la temperatura.
Para los gases poliatómicos c_v y c_p son funciones crecientes de la temperatura de la forma:



La energía interna de un sistema de partículas con interacción despreciable (gas perfecto) se puede calcular desde el punto de vista microscópico. Para ello debemos considerar que la energía de traslación, rotación y vibración de cada partícula son las que afectan al valor de la energía interna, U. conociendo U, podemos obtener Cv a partir de la expresión (6”).

La interpretación microscópica que podemos dar para los resultados experimentales anteriores, es la siguiente: se sabe que cada término cuadrático en la energía de una partícula contribuye a la energía media U que vale:



Donde k = 1,3805 x 10^-16 ergios/grado es la constante de Boltzman y, en consecuencia, contribuirá a Cv con ½•k. se tiene así que, en un gas monoatómico, la contribución a c_v por parte de una molécula es (3/2)k, de donde se obtiene:



Donde No = 6,023 x 10²³ moléculas/mol es el número de Avogadro.
La dependencia de c_v con la temperatura se debe a la energía vibratoria de los átomos en las moléculas.
En general, se obtiene para c_p una expresión de la forma:



Donde es la parte que depende de la temperatura y vale (5/2)R para gases monoatómicos, (7/2)R para gases biatómicos y 4R para gases poliatómicos.

PROCESOS ADIABÁTICOS