APLICACIONES DE LA TEORIA SOBRE MATRICES SIGMA AL CALCULO DE ENERGIAS DE ENLACE DE MOLECULAS ORGANICAS

Una de las áreas en las que encuentra aplicación directa la teoría sobre valores propios de una matriz es en la del cálculo de las energías electrónicas de moléculas orgánicas mediante los métodos de los orbitales moleculares [1].

La principal dificultad de estos cálculos reside justamente en el desarrollo del determinante que se obtiene.

Es sabido que la Teoría de Grupos [2] aporta las bases fundamentales para la simplificación del determinante inicial, pero nosotros vamos a aplicar los resultados obtenidos en el estudio de las matrices sigma [3] y valores propios de grafos [4]

EJEMPLOS

Consideremos el grafo asociado a la molécula de naftaleno.

Numerando los vértices (átomos de carbono) tal como hemos hecho, su matriz de adyacencia es :

Esta matriz no es un circulante [1],[5] ni un continuante [1] por lo que el cálculo de sus valores propios no puede realizarse por los métodos aplicados a este tipo de matrices . No obstante, si admite una descomposición por aplicación de la teoría de grupos [1],[6] aunque nosotros vamos a aplicar los resultados propios obtenidos. Podemos hacer tres tipos de agrupaciones (en base a los tres posibles ejes de simetría) con los vértices del grafo :

Girando el grafo sobre el eje x, los vértices (1,2,3,4,10) se transforman en los vértices (5,6,7,8,9) dejando al grafo invariante respecto a la propiedad "grado de un vértice". Por lo tanto, ordenando las filas (columnas) de la matriz de adyacencia de modo que la secuencia sea (1, 2, 3, 4, 10, 5, 6, 7, 8, 9), obtendremos una matriz sigma reducible de la forma :


por lo que el cálculo de sus valores propios puede hacerse a partir de los de las matrices:



Siendo las dos matrices resultantes simétricas, podemos considerarlas matrices de adyacencia de sendos grafos :

Para la matriz de adyacencia de la izquierda aplicamos la permutación (1, 4, 2, 3, 5) con lo que se transforma en :


que es una matriz de la forma :



que por [3] admite la descomposición :


donde A,..., R son, en general, matrices cuadradas.

Para el caso que nos ocupa, la descomposición da :


La matriz de la izquierda es de la forma


por lo que podemos descomponerla en :

El segundo de los grafos de la figura no admite una transformación de vértices como el primero, pero mediante una permutación como (1, 2, 4, 3, 5) , (4, 3, 1, 2, 5) o cualquier otra que esencialmente cambie el orden de las filas 3 y 4, resulta una matriz similar a

que es una matriz a la que podemos aplicarle los resultados sobre matrices sigma para transformarla en:



a partir de lo cual obtenemos :

y, finalmente :

En resumen, partiendo de un giro sobre el eje x, hemos obtenido una descomposición del polinomio característico de la matriz de adyacencia asociada al grafo de la molécula de naftaleno.

Si aplicamos al grafo un giro sobre el eje y, los vértices se transforman dentro de ciclos de dos elementos [(1,4),(2,3), (9,10),(8,5),(7,6)]. Aplicando, por ejemplo, la transformación (1,4,5,8,2,3,6,7,9,10), tendremos :


que se puede descomponer en :


Y teniendo en cuenta los esquemas :


nos da finalmente :


y tenemos la misma descomposición que en un giro sobre el eje x.

Finalmente, si aplicamos un giro sobre el eje z, tendremos [1,8), (2,7),3(6),(4,5),(9),(10)] y, aplicando la transformación señalada :



que se descompone en :


Para la matriz 6x6 tomamos la permutación de líneas (1,4,3,2,5,6) y para la matriz 4x4 la permutación de líneas (1,2,4,3) con lo que se llega a las mismas matrices finales que en los giros sobre los otros dos ejes.

El grafo asociado a la molécula de pirrol es el considerado en la figura adjunta.

Numerando los vértices tal como hemos hecho, su matriz de adyacencia puede escribirse como la representada junto al grafo

Tomando como elemento de simetría un eje que pase por el vértice 1, los vértices 3 y 4 son indistinguibles respecto a la propiedad "grado de un vértice" e, igualmente, lo son los vértices 2 y 5. Podemos tomar entonces la permutación (2,5,3,4,1) y transformar la matriz anterior en :


Que es una matriz del tipo dado en (1) y, por tanto, admite una descomposición como la indicada y que en este caso nos da :


con lo que, aun a pesar de tener varios parámetros (cuyo valor depende de las propiedades fisico químicas de la molécula estudiada) hemos simplificado, aproximadamente a la mitad, el problema inicial

Terminaremos la exposición de ejemplos con la difenilamina, que tiene como grafo asociado a su molécula el representado en la figura adjunta

Considerando la numeración dada a los vértices que, como en los casos anteriores, es arbitraria, la matriz de adyacencia asociada será como la dada a continuación :


Tomando como elemento de simetría un eje que pase por el vértice 7 (átomo de nitrógeno), los vértices 6 y 8 son indistinguibles respecto a la propiedad "grado de un vértice" e, igualmente, lo son los vértices 1 y 9, 2 y 10, 3 y 11, 4 y 12 y 5 y 13. Podemos tomar entonces la permutación (7,1,9,2,10,3,11,4,12,5,13,6,8) y transformar la matriz anterior en :


Según el corolario 1 del teorema 2 de [3], el polinomio característico de la matriz dada en la ecuación 52 tiene las mismas raíces que los polinomios de las matrices :


Y hemos simplificado el problema a la mitad.

Tomando la matriz de la derecha, que puede ser considerada como una matriz de adyacencia de un grafo simétrico, y efectuando sobre ella la permutación (1,2,3,6,5,4), nos queda :


que es una matriz sigma simplificable con un polinomio característico cuyas raices son las mismas que las del conjunto de las matrices :

BIBLIOGRAFIA

1 Levine I. N.; Quimica Cuantica. Ed AC.

2 Cotton F. Albert ; La Teoría de Grupos aplicada a la Química. Ed Limusa.

3 Hervás, J.A.;Matrices sigma y matrices sigma-reducibles

4 Hervás, J. A.; valores propios de grafos

5 Bellman R.; Introducción al Análisis matricial. Ed Reverté.

6 Roberts J.D.; Cálculos con orbitales moleculares. Ed Reverté.